Este documento describe la clasificación y estructura de los hidratos de carbono. Se clasifican según su grupo funcional, número de unidades elementales y configuración relativa a la molécula de gliceraldehído. Los monosacáridos incluyen aldosas y cetosas con estructuras cíclicas hemiacetálicas o hemicetálicas en forma de piranosa o furanosa. También se describen reacciones como la reducción, oxidación, formación de éteres y acetales de los monosacáridos.

1. 1
n
Hidratos de CarbonoHidratos de Carbono
Química Orgánica II
2010
Lic. Daniela Mansilla y Dra. Rosario Torviso.
 Se producen en la fotosíntesis. Las plantas verdes contienen
clorofila que capta de la luz solar la energía necesaria para realizar
el proceso:
Introducción
6 CO2 + H2O C6(H2O)6 + 6 O2
 Compuestos orgánicos ampliamente distribuidos en el reino
vegetal y animal, que tienen C, O e H
 H de C, azúcares o glúcidos
 Una de las clases más importantes de nutrientes para el hombre
Se denominan Hidratos de Carbono por responder
muchos de ellos a la formula empírica:
C (H2O)n

2. 2
¿Cómo se clasifican?¿Cómo se clasifican?
Introducción
Aunque todos ellos comparten la misma estructura básica,
existen diferentes tipos de hidratos de carbono que se
clasifican en función de la complejidad de su estructura
química.
Se clasifican de acuerdo a:
1. El Grupo Funcional
2. Las unidades elementales que los constituyen
3. Nº de átomos de C que constituyen el monosacárido
4. Configuración relativa a la molécula de
gliceraldehído
Introducción
Aldosas Cetosas
CH2 OH
C O
CH2 OH
Dihidroxiacetona
¿Cómo se clasifican?¿Cómo se clasifican?
1. CLASIFICACIÓN DE ACUERDO AL GRUPO FUNCIONAL:
Si es un aldehído, el monosacárido se denomina aldosaaldosa..
Si es una cetona, y se llama cetosacetosa..
Los H de C son polihidroxialdehídospolihidroxialdehídos o cetonascetonas. El
grupo funcional principal se encuentra en C1 o C2
CHO
CHOH
CH2OH
Gliceraldehído
*

3. 3
¿Cómo se clasifican?¿Cómo se clasifican?
Introducción
C
a
r
b
o
h
i
d
r
a
t
o
s
Polisacáridos
Monosacáridos
Oligosacáridos
Aldosas
Cetosas
- 2 Di
- 3 Tri
- 7 Hept
- 6 Hex
- 5 pent
- 4 tetr
2. CLASIFICACIÓN DE ACUERDO AL N° DE UNIDADES ELEMENTALES:
MonosacáridosMonosacáridos
EstructuraEstructura
Reacciones y derivadosReacciones y derivados

4. 4
AldosasAldosas
Monosacáridos - Estructura
Tres carbonos: Aldotriosas
L (-)D (+)
CH2OH
OH HHO CC
CHOCHO
CH2OH
H
GliceraldehídoGliceraldehído
4- CONFIGURACIÓN RELATIVA A LA MOLÉCULA DE GLICERALDEHÍDO
 La nomenclatura D o L representa la configuración del C quiral
(Dextro-Levo rotatorio, R o S)
 ConvenciónConvención FischerFischer--RosanoffRosanoff:: los H de C que se degradan
a D-Gliceraldehído, son DD-- (ej: los azúcares naturales). No tiene
relación con PR.
Tienen el –OH en el C quiral más alejado del grupo carbonilo
hacia la derecha
*
AldosasAldosas
Seis carbonos: Aldohexosas
Monosacáridos - Estructura
DIASTEROISOME
ROS
D-gulosa D-idosa D-galactosa D-talosa
CHO
OHH
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
HHO
HHO
OHH
CH2OH
Epímeros: isómeros que difieren la configuración de unEpímeros: isómeros que difieren la configuración de un
único carbono: Idosa y Gulosa (C3)único carbono: Idosa y Gulosa (C3)

5. 5
Estructura cíclica hemiacetálicaEstructura cíclica hemiacetálica
Monosacáridos - Estructura
Los gruposgrupos aldehídosaldehídos o cetonascetonas pueden reaccionar con un
hidroxilohidroxilo de la misma molécula convirtiéndola en anillo:
REACCIONESREACCIONES INTRAMOLECULARESINTRAMOLECULARES
C
OH
R2
+ R-OH C
RO
R2 OH
H
aldehído alcohol HEMIACETAL
C
OR3
R2
+ R-OH C
RO
R2 OH
R3
cetona alcohol HEMICETAL
H+
H+
D-glucosa a-D-glucopiranosab-D-glucopiranosa
CH
C OHH
C HHO
C OHH
CH
CH2OH
O
OH
C
H O
C OHH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
CHO
C OHH
C HHO
C OHH
CH
CH2OH
O
H
Anillo de 6 miembros Como el del pirano
PIRANOSASPIRANOSAS
O
Estructura cíclica hemiacetálicaEstructura cíclica hemiacetálica
Monosacáridos - Estructura

6. 6
Estructura en proyecciónproyección
de Fischerde Fischer
O
CH2OH
H OH
HH
OH
OH
H
H
OH
CHO
C OHH
C HHO
C OHH
CH
CH2OH
O
H
Estructura en proyecciónproyección
de Haworthde Haworth
Estructura cíclica hemiacetálicaEstructura cíclica hemiacetálica
bb--DD--(+)(+)--glucopiranosaglucopiranosa
Monosacáridos - Estructura
Estructura en proyección deproyección de
FischerFischer
Estructura en proyección deproyección de
HaworthHaworth
Los sustituyentes a la izquierda en Fischer
están hacia arriba en Haworth
CHO
C OHH
C HHO
C OHH
CHOCH2
H
H
O
O
CH2OH
H OH
HH
OH
OH
H
H
OH
Estructura cíclica hemiacetálicaEstructura cíclica hemiacetálica
Monosacáridos - Estructura

7. 7
Estructura en proyección
de Haworth
O
CH2OH
H OH
HH
OH
OH
H
H
OH
O
HO
HO
HO OH
CH2OH
Estructura cíclicaEstructura cíclica
Monosacáridos - Estructura
ESTRUCTURA TRIDIMENSIONALESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL
Conformación sillaConformación silla
bb--DD--(+)(+)--glucopiranosaglucopiranosa
El C-1 de la glucosa (que inicialmente era no quiral) se
transforma en un carbono quiral.
Este nuevo carbonocarbono quiralquiral hemiacetálicohemiacetálico recibe el nombre de
anoméricoanomérico (*),y da lugar a dos diasteroisómeros, uno con el
grupo hidroxilo del C-1 por debajo del anillo, anómeroanómero aa y el
otro con el grupo hidroxilo para arriba, anómeroanómero ßß.
Estructura cíclica hemiacetálicaEstructura cíclica hemiacetálica
Monosacáridos - Estructura
* *

8. 8
MutarrotaciónMutarrotación
Monosacáridos - Estructura
Pf: 146 ºC
: + 112.2º
Pf: 150 ºC
: + 18.7º
aa--D(+)D(+)--GlucopiranosaGlucopiranosa
37%
bb--D(D(--))--GlucopiranosaGlucopiranosa
62%
DD--(+)(+)--GluGlu
1%
OH
OH
H
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
OH
OH
H
H
OHH
OH
CH2OH
H
O
H
HO
H
HO
H
OH
OHH
H
OH
=
O
H
HO
H
HO
H
H
OHH
OH
OH
=
D(-)-Fru a-D-fructofuranosab-D-fructofuranosa
C
HOCH2
O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
H C
H OHC
HO HC
HO C
O
CH2OH
OH
H C
H OHC
HO HC
HOCH2 C
O
Anillo de 5 miembros Como el del furano
FURANOSASFURANOSAS O
Estructura cíclica hemicetálicaEstructura cíclica hemicetálica
Monosacáridos - Estructura

9. 9
ESTRUCTURA TRIDIMENSIONALESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL
Conformación sobreConformación sobre
Estructura en proyección
de Haworth
Estructura cíclicaEstructura cíclica
Monosacáridos - Estructura
OH
CH2OH
OH
OH
O CH2OH
O
CH2OH
OH
HO
OH
HOH2C
A diferencia de las aldohexosas, que existen únicamente cono piranosas,
la Fructosa forma ambos ciclos en un rápido equilibrio,
prevaleciendo la fructopiranosa con respecto
a la fructofuranosa (68:32)
MonosacáridosMonosacáridos
EstructuraEstructura
Reacciones y derivadosReacciones y derivados

10. 10
Monosacáridos: ReaccionesMonosacáridos: Reacciones
1 -Reducción
2 -Oxidación
3 -Ensayos para determinar poder reductor: Tollens y
Fehling
4 -Formación de éteres
5 -Formación de ésteres
6 -Formación de osazonas
7 -Reacciones de degradación
8 -Elongación de cadena
Reacciones: Reducción
con NaBH4 o Ni-Raney (H2/Ni)
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
NaBH4
CH2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-glucosa D-glucitol (sorbitol)
CHO
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
NaBH4
CH2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-fructosa D-glucitol (sorbitol)
+
CH2OH
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-manitol
Por la generación de un
nuevo centro asimétrico
se obtiene una mezcla
diasteroisomérica de
alditoles.

11. 11
Reacciones: Oxidación
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
COOH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
H2O, Br2
glucosa ácido glucónico
- H2O, Br2. Se obtiene ácido aldónico
Permite diferenciar aldosas de cetosas porque no oxida cetonas
y en estas condiciones no se produce isomerización
Reacciones: Oxidación
- HNO3. Se obtiene ácido aldárico (dicarboxílico)
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
COOH
OHH
HHO
OHH
OHH
COOH
D-glucosa D-ácido glucárico
HNO3 , calor

12. 12
Reacciones: Oxidación
- HIO4. Ruptura de la molécula
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
glucosa
5 HCO2H + 1 HCHO
HIO4
Ensayo de Tollens
2 Ag(NH3)2
+ /OH-
+ 2 Ag° + 4 NH3 + 2 H2O
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
COO- NH4
+
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
-Es otro tipo de Oxidación.
-Permite evidenciar el poder
reductor del azúcar.
-No permite diferenciar
aldosas de cetosas porque en
medio básico se produce el
reordenamiento enodiol
CH2OH
C O
R
OH-
C
OHH
OH-
C
R
OH
C
OH
C
R
OHH
cetosa
Intermediario
enodiol
aldosa

13. 13
Ensayo de Tollens
En medio alcalino un azúcar está el equilibrio con su
epímero, además de su isomerización aldosa-cetosa
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH-
C
OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
C
OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
H2O
CHO
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-Glucosa ión enolato D-Manosa
Ensayo de Fehling
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
+ 2 Cu2+
+ 5OH-
COO-
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
+ Cu2O + 3 H2O
D-Glucosa D-Gluconato
color azul Precipitado
rojo

14. 14
Reacciones: Formación de acetal
C
OH
R2
+ R-OH C
RO
R2 OH
H R-OH
C
RO
R2 OR
H
aldehído alcohol HEMIACETAL ACETAL
C
OR3
R2
+ R-OH C
RO
R2 OH
R3 R-OH
C
RO
R2 OR
R3
cetona alcohol HEMICETAL CETAL
H+
H+
H+
H+
En el caso de los H de C se llama GLUCÓSIDO O GLICÓSIDO
Reacciones: Formación de acetal
O
H
HO
H
HO
H
OHH
OH
OH
MeOH
HCl
O
H
HO
H
HO
H
H
OHH
OCH3
OH
O
H
HO
H
HO
H
OCH3
OHH
H
OH
D-Glucosa -D-Glucopiranósido de metilo
(minoritario)
a-D-Glucopiranósido de metilo
(mayoritario)
En estas condiciones solamente se reemplaza el –OH anomérico

15. 15
Reacciones: Formación de acetal
-Bajo condiciones neutras o básicas los glicósidos no presentan
mutarrotación.
-La formación del acetal previene su reversión a la forma de
cadena abierta en medios básico o neutros.
-En medio ácido la formación del acetal revierte y el glucósido se
hidroliza a un alcohol y a un glúcido libre
El grupo que reacciona con el H de C para dar el glicósido se llama
AGLICÓN (R)
Halósido: si R en un H de C
Heterósido: si R es distinto de
un H de C
O
H
HO
H
HO
H
H
OHH
O
OH
OCH3
monosacárido
aglicón: p-metoxifenilo
Glicósido: Metilarbutina
Reacciones: Formación de éteres
La síntesis clásica de éteres de Williamson no se emplea debido a
las condiciones fuertemente básicas; el azúcar isomerizaría. Se
emplea un método modificado:
O
H
OH
H
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
CH3OH/H+
O
H
OH
H
OCH3
H
OHH
OH
CH2OH
H
(CH3)2SO4
NHaOH
O
H
OCH3
H
OCH3
H
OCH3H
OCH3
CH2OCH3
H
 -D-Glucopiranósido
de metilo
2,3,4,6-tetra-O-metil- -D-
Glucopiranósido de metilo
O
H
OCH3
H
OCH3
H
OCH3H
OCH3
CH2OCH3
H
ÉTER
ACETAL
ÉTER
ÉTER
ÉTER

16. 16
Reacciones: Formación de éteres
Puede empelarse directamente CH3I y óxido de plata
O
H
OH
H
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
O
H
OCH3
H
OCH3
H
OCH3H
OCH3
CH2OCH3
H
CH3I, Ag2O
Metilación exhaustiva
Reacciones: Formación de ésteres
Son derivados cristalinos de los azúcares, permite identificarlos.
O
H
HO
H
HO
H
OH
OHH
H
OH
O
H
O
H
O
H
O
OH
H
O
O
O
O
O
O
MeO OMe
O O
Pyr
+ OH
O
a-D-glucopiranosa Penta-O-acetil-a-D-glucopiranósido

17. 17
Reacciones: Formación de osazonas
Son derivados cristalinos de los azúcares, permite identificarlos.
La D-Glu y la D-Fru originan la misma osazona.
Epímeros en C-2, originan la misma osazona, por ej D-Glu y D-Manosa
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
HC
N
HHO
OHH
OHH
CH2OH
NHNH2
exceso
H+
+ NH3 + 2 H2O +
NH2
NH Ph
N NHPh
D-Glu Osazona de D-Glu
Reacciones: Degradación de Ruff
El proceso se lleva a cabo en dos etapas:
obtención del ácido aldónico, y posterior decarboxilación oxidativa.
De esta manera se ha determinado la longitud de los azúcares
(según el número de CO2 desprendido) y la pertenencia a la familia
D o L-gliceraldehído.
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
COOH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
Br2/H2O H2O2/Fe2(SO4)3
CO2
D-Glu Ácido D-glucónico D-arabinosa

18. 18
Disacáridos
LACTOSA (glucósidoLACTOSA (glucósido  1,41,4´´))
44--OO--((bb--DD--galactopiranosil)galactopiranosil)--DD--glucopiranosaglucopiranosa
O
OH
OH
OH
CH2OH
+
OH
O
OH
OH
CH2OH
OH
O
OH
OH
CH2OH
OH
O
OH
OH
CH2OH
OH
O
OH
-H2O
Disacáridos
SACAROSA (glucósidoSACAROSA (glucósido aa 11  22´´))
22--OO--((aa--DD--glucopiranosil)glucopiranosil)--bb--DD--fructofuranósidofructofuranósido
O
OH
OH
OH
CH2OH
+
-H2OOH CH2OH
CH2OH
OH
OH
O OH
O
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
OH
OH
O
O