Prácticas de Quínica Física - 01 - Constante de velocidad de la hidrólisis de la sacarosa por polarimetría

PRÁCTICA DE LABORATORIO DE QUÍMICA FÍSICA
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Esta presentación contiene explicaciones
para determinar en el laboratorio el
coeficiente cinético de reacción
(“constante de velocidad”) de la
hidrólisis de la sacarosa mediante
medidas polarimétricas.
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Esta presentación contiene explicaciones
para determinar en el laboratorio el
coeficiente cinético de reacción
(“constante de velocidad”) de la
hidrólisis de la sacarosa mediante
medidas polarimetricas.
También se calcula la energía de
activación de la reacción.
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Para entender bien los fundamentos de la polarimetría
se puede consultar:
http://triplenlace.com/2012/11/23/polarimetria-i-la-
orientacion-de-los-vikingos-y-de-las-abejas/
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INTRODUCCIÓN TEÓRICA
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Considérese una
fuente luminosa
ordinaria
LUZ POLARIZADAtriplenlace.com

La luz normal se dice que no está
polarizada porque el campo eléctrico
de cada uno de sus fotones oscila en
diferentes planos

A partir de la luz no
polarizada, ciertos
dispositivos llamados
polarizadores pueden
generar luz polarizada,
formada de fotones cuyos
campos eléctricos oscilan
todos en el mismo plano
(plano de polarización)

¿Qué ocurre si hacemos pasar luz
polarizada por un segundo
polarizador. Si este tiene la misma
orientación que el primero, la luz
pasará.
0º

90º
Pero si está
rotado 90O
respecto al
primero, la luz
no pasará

90º

Por otro lado, existen
sustancias que son capaces
de desviar el plano de
polarización de la luz
polarizada. Se dice que son
ópticamente activas.
ACTIVIDAD ÓPTICAtriplenlace.com

Supongamos que al paso de luz
polarizada interponemos un
recipiente que contiene una
disolución de una sustancia
ópticamente activa.

La disolución ópticamente activa
hará que el plano de polarización
rote un determinado ángulo α
α

El ángulo de giro α del plano de
polarización se puede medir con
un segundo polarizador. Este
habrá que girarlo ese mismo
ángulo α para que un
observador pueda recibir la
máxima intensidad de luz
α

α
l
El ángulo de giro α es tanto mayor cuanto más
largo es el camino óptico l del haz polarizado
dentro de la sustancia ópticamente activa. Es
decir, el plano va rotando conforme la
radiación va atravesando la disolución

Pero el
ángulo de
giro α no solo
depende del
camino
óptico l sino
también de la
concentración
c de la
sustancia
ópticamente
activa.
DEPENDENCIA DEL ÁNGULO DE GIRO CON LA CONCENTRACIÓN
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Pero el
ángulo de
giro α no solo
depende del
camino
óptico l sino
también de la
concentración
c de la
sustancia
ópticamente
activa.
α1
c1
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Pero el
ángulo de
giro α no solo
depende del
camino
óptico l sino
también de la
concentración
c de la
sustancia
ópticamente
activa.
α1
c1
c2
α2
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Pero el
ángulo de
giro α no solo
depende del
camino
óptico l sino
también de la
concentración
c de la
sustancia
ópticamente
activa.
α1
c1
c2
c3
α2
α3
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Pero el
ángulo de
giro α no solo
depende del
camino
óptico l sino
también de la
concentración
c de la
sustancia
ópticamente
activa.
α1
c1
c2
c3
α2
α3
c1 < c2 < c3 α1 < α 2 < α 3
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PODER ROTATORIO
α = [α]λ
θ l cEsta es la dependencia del
ángulo de giro α con
• la longitud del camino
óptico l
• la concentración en
disolución de la especie
ópticamente activa
• [α]λ
θ , que es la
rotación específica de
la sustancia (depende
de la longitud de onda
de la radiación
utilizada, λ, y de la
temperatura, θ)
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α = [α]λ
θ l c
[αm]D
20 (grados /
/ dm mol L-1)
Sacarosa + 22,77
Glucosa + 9,496
Fructosa – 16,65
Rotación específica (molar) de
algunas sustancias en disolución
acuosa
Esta es la dependencia del
ángulo de giro α con
• la longitud del camino
óptico l
• la concentración en
disolución de la especie
ópticamente activa
• [α]λ
θ , que es la
rotación específica de
la sustancia (depende
de la longitud de onda
de la radiación
utilizada, λ, y de la
temperatura, θ)
PODER ROTATORIO
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α = [α]λ
θ l c
[αm]D
20 (grados /
/ dm mol L-1)
Sacarosa + 22,77
Glucosa + 9,496
Fructosa – 16,65
¿Ángulo de giro del plano de
polarización por una disolución 0,25 M
de fructosa en un tubo polarimétrico de
2 dm?
Un ejemplo
acuosa
PODER ROTATORIO
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α = [α]λ
θ l c
[αm]D
20 (grados /
/ dm mol L-1)
Sacarosa + 22,77
Glucosa + 9,496
Fructosa – 16,65
de fructosa en un tubo polarimétrico de
2 dm?
α = –16,65 × 2 × 0,25 = –8,32o
Un ejemplo
acuosa
PODER ROTATORIO
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α = [α]λ
θ l c
[αm]D
20 (grados /
/ dm mol L-1)
Sacarosa + 22,77
Glucosa + 9,496
Fructosa – 16,65
Otro ejemplo, en el que se
aplica una interesante
propiedad: en mezclas, los
ángulos de giro son aditivos
en fructosa y 0,50 M en glucosa en un
tubo polarimétrico de 2 dm?
acuosa
PODER ROTATORIO
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α = [α]λ
θ l c
[αm]D
20 (grados /
/ dm mol L-1)
Sacarosa + 22,77
Glucosa + 9,496
Fructosa – 16,65
Otro ejemplo, en el que se
aplica una interesante
propiedad: en mezclas, los
ángulos de giro son aditivos
en fructosa y 0,50 M en glucosa en un
tubo polarimétrico de 2 dm?
α = –16,65 × 2 × 0,25 + 9,496 × 2 × 0,50
= + 1,18o
acuosa
PODER ROTATORIO
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HIDRÓLISIS DE LA SACAROSA
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1. Cinética del proceso
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La sacarosa se hidroliza según esta reacción catalizada por ácidos:
HIDRÓLISIS DE LA SACAROSAtriplenlace.com

S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
HIDRÓLISIS DE LA SACAROSAtriplenlace.com

v = k [S]s [H2O]h [H3O+]P
Según la Cinética Química, la
velocidad de esa reacción
viene dada por esta expresión
(k: coeficiente cinético de reacción o
“constante de velocidad”; los exponentes
son los órdenes parciales de reacción)
S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
CINÉTICA DE LA HIDRÓLISIS DE LA SACAROSA
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
v = k [S]s [H2O]h [H3O+]P
v = k’ [S]s [H3O+]P
Como [H2O] es muy alta, se
puede considerar que no varía
e incluirla dentro de una nueva
constante
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
v = k [S]s [H2O]h [H3O+]p
v = k’ [S]s [H3O+]p
v = k’’ [S]s
Tampoco varía [H3O]+, pues es
un catalizador. Entonces, la
velocidad se puede expresar:
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
v = k’’ [S]s
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
v = k’’ [S]s
Por otra parte, la Cinética
Química define la velocidad de
esta reacción también así:
v = – ( d[S] / dt )
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
v = k’’ [S]sv = – ( d[S] / dt )
– (d[S] / dt ) = k’’ [S]
Combinando ambas y tomando como hipótesis* que s  1
(* confirmable experimentalmente en esta práctica)
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
v = k’’ [S]sv = – ( d[S] / dt )
ln ([S]0/[S]t) = k” t
– (d[S] / dt ) = k’’ [S]
Integrando entre [S]0 y [S]t (concentraciones de S inicial y a tiempo t)
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
v = k’’ [S]sv = – ( d[S] / dt )
– (d[S] / dt ) = k’’ [S]
ln ([S]0/[S]t) = k” t
Integrando entre [S]0 y [S]t (concentraciones de S inicial y a tiempo t)
Representando gráficamente ln ([S]0/[S]t) frente a t obtendremos k’’
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
Pero ¿cómo podríamos medir experimentalmente un conjunto de
valores de [S]t (incluido [S]0) para poder representarlos frente a t ?
ln ([S]0/[S]t) = k” t
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
ln ([S]0/[S]t) = k” t
Haciendo medidas polarimétricas
Este es un método de conseguirlo, ya que tanto S como G y F son ópticamente
activas. Al cambiar las concentraciones de las tres según transcurre la reacción,
el ángulo de rotación α irá cambiando con el tiempo en función de [S]t
Pero ¿cómo podríamos medir experimentalmente un conjunto de
valores de [S]t (incluido [S]0) para poder representarlos frente a t ?
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
ln [(α0 – α∞ ) / (αt – α∞)] = k” t
Cabe demostrar
(http://triplenlace.com/2012/11/25/polarimetria-ii-aplicaciones-en-quimica/)
que la ecuación anterior se puede transformar en:
donde α0 es el ángulo de giro medido antes de iniciarse la reacción (correspondiente a
[S]0), αt el ángulo para cualquier tiempo t, y α∞ el ángulo cuando la reacción ha terminado
CÁLCULO DEL COEFICIENTE CINÉTICO
ln ([S]0/[S]t) = k” t
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
ln [(α0 – α∞ ) / (αt – α∞)] = k” t
Para facilitar los cálculos posteriores,
conviene reordenar esta ecuación…
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
– ln (αt – α∞) = k” t – ln (α0 – α∞ )
…hasta obtener esta otra
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
Experimentalmente se
procede tomando valores
del ángulo de giro α con el
tiempo
– ln (αt – α∞) = k” t – ln (α0 – α∞ )
t /s α /o
0 22,9
1800 17,6
5100 9,4
12600 – 0,4
18000 – 4,0
… …
30000 – 8,9
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
– ln (αt – α∞) = k” t – ln (α0 – α∞ )
t /s α /o – ln (αt – α∞)
0 22,9 – 3,42
1800 17,6 – 3,23
5100 9,4 – 2,84
12600 – 0,4 – 1,99
18000 – 4,0 – 1,31
… … …
30000 – 8,9 –
Se calculan los valores de
– ln (αt – α∞)
que se van a representar frente a t
(nótese que en este ejemplo se ha
medido experimentalmente
un α∞ = – 8,9o; este valor es aquel que se
mantiene constante con el tiempo, lo que
prueba que la reacción ha terminado)
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
– ln (αt – α∞) = k” t – ln (α0 – α∞ )
t /s α /o – ln (αt – α∞)
0 22,9 – 3,42
1800 17,6 – 3,23
5100 9,4 – 2,84
12600 – 0,4 – 1,99
18000 – 4,0 – 1,31
… … …
30000 – 8,9 – Se hace la representación gráfica
mencionada y se obtiene una recta…
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
– ln (αt – α∞) = k” t – ln (α0 – α∞ )
t /s α /o – ln (αt – α∞)
0 22,9 – 3,42
1800 17,6 – 3,23
5100 9,4 – 2,84
12600 – 0,4 – 1,99
18000 – 4,0 – 1,31
… … …
30000 – 8,9 –
… cuya pendiente es el valor de k’’ buscado… cuya pendiente es el valor de k” buscado
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
Por otra parte, como k” = k’ [H3O+]p …
tomando logaritmos: lnk” = lnk’ + p ln[H3O+]
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
Por otra parte, como k” = k’ [H3O+]p …
tomando logaritmos: lnk” = lnk’ + p ln[H3O+]
Haciendo el experimento a dos concentraciones de [H3O+] …
se obtendrán por el método descrito dos valores de k’’
Y planteando dos veces la ecuación lnk” = lnk’ + p ln[H3O+] …
se podrán resolver simultáneamente las incógnitas k’ y p
Si de dispone de más de dos valores de k’’, es mejor resolver el poblema
gráficamente representando lnk” frente a ln[H3O+].
Debería obtenerse una recta de pendiente p y ordenada en el origen lnk’
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MÉTODOS ALTERNATIVOS
La principal fuente de error del método descrito para determinar k”
es la medida de α∞, ya que en muchas ocasiones se acepta un valor
de α∞ considerándose que la reacción ha terminado, no siendo así
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Vamos a describir dos estrategias para resolver este
problema tomando medidas con el tiempo pero sin
necesidad de esperar a que la reacción se complete
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Estrategia 1
Predecir teóricamente el valor
de α∞ a partir de medidas de α a
lo largo de un lapso de tiempo
prudencialmente suficiente
Estrategia 1
Deducir matemáticamente, de
–ln(αt–α∞) = k”t– ln(α0– α∞),
otra ecuación que no contenga
α∞ (método de Guggenheim)
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Estrategia 1
–ln(αt–α∞) = k”t– ln(α0– α∞),
Estrategia 2
– ln(αt – αt*) = k”t – ln [(α0 – α∞)(1 - e–k”τ)]
Se puede deducir esta ecuación
En ella, los αt son mediciones del ángulo de giro
polarimétrico a tiempos t1, t2, t3… y los αt* son mediciones
del ángulo a los tiempos t1* = t1+τ, t2* = t2+τ, t3* = t3+τ…,
siendo τ una cantidad constante
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Estrategia 1
–ln(αt–α∞) = k”t– ln(α0– α∞),
Estrategia 2
– ln(αt – αt*) = k”t – ln [(α0 – α∞)(1 - e–k”τ)]
Basta representar – ln(αt – αt*) frente a t para obtener
k” como pendiente de la recta que se obtiene
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Estrategia 1
–ln(αt–α∞) = k”t– ln(α0– α∞),
Estrategia 2
MÉTODOS ALTERNATIVOStriplenlace.com

Estrategia 1
–ln(αt–α∞) = k”t– ln(α0– α∞),
Estrategia 2
– ln (αt – α∞) = k” t – ln (α0 – α∞ )
De la ecuación que
hemos venido
empleando…
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Estrategia 1
–ln(αt–α∞) = k”t– ln(α0– α∞),
Estrategia 2
– ln (αt – α∞) = k” t – ln (α0 – α∞ )
αt = (α0 – α∞ )e–k” t + α∞… se deduce por simples
manipulaciones matemáticas
(tomando antilogaritmos) esta
otra, que tiene la forma funcional
de exponencial decreciente
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Estrategia 1
–ln(αt–α∞) = k”t– ln(α0– α∞),
Estrategia 2
αt = (α0 – α∞ )e–k” t + α∞
Efectivamente, al representar los
datos experimentales αt frente a t
se obtiene una curva exponencial
decreciente
t / s
αt / o
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Estrategia 1
–ln(αt–α∞) = k”t– ln(α0– α∞),
Estrategia 2
αt = (α0 – α∞ )e–k” t + α∞
t / s
αt / o
y = m e–ñ x + n
Valores del ajuste
m = 3,13
ñ = 1,06
n = – 8,86
Si ajustamos mediante algún algoritmo una
función a esa colección de puntos, podremos
determinar el valor de α∞, ya que dicho valor
será igual al parámetro n del ajuste
(para entenderlo, basta comparar la ecuación
αt = (α0 – α∞ )e–k” t + α∞
con la ecuación general de una función
exponencial decreciente:
y = m e–ñ x + n )
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2. Termodinámica del proceso
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
lnk = lnA – Ea / (RT)
CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
La llamada ecuación de Arrhenius relaciona el
coeficiente cinético de reacción o constante de
velocidad, k, con la energía de activación (Ea) del proceso
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
lnk’ = ln(A[H2O]h) – Ea / (RT)
Más arriba se ha visto esta relación: k’ = k [H2O]h
.
Sustituyendo k en la ecuación de Arrhenius se llega a:
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
Por ello, si se hacen dos medidas de la constante de velocidad k’ a dos
temperaturas pero a igual concentración [H3O+] se puede obtener la energía de
activación (Ea) del proceso resolviendo este sistema de ecuaciones
lnk'1 = ln(A[H2O]h) – Ea / (RT1)
lnk’2 = ln(A[H2O]h) – Ea / (RT2)
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S + H2O + /H3O+/ ⇌ G + F + /H3O+/
Si se dispone de más de dos medidas de k’ a otras tantas T,
es mejor representar gráficamente lnk’ frente a 1/T para
obtener una recta de cuya pendiente podrá determinarse Ea
lnk’ = ln(A[H2O]h) – Ea / (RT)
Ordenada en el origen Pendiente
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MEDIDAS POLARIMÉTRICAS
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Polarímetro
analógico
Polarímetro
digital
POLARÍMETROS Y TUBOS POLARIMÉTRICOS
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Tubo
polarimétrico
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Tubo
polarimétrico
Aquí se introduce la
disolución
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Tubo
polarimétrico
Aquí se introduce la
disolución
1) Cuidado al abrir
el tapón: pueden
caer piezas al suelo
2) Llenar el tubo
sin dejar burbujas
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Baño termostático
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¡Cuidado! El tubo
polarimétrico resbala al
sacarlo del baño
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MEDIDAS EN EL POLARÍMETRO
Hay que ir moviendo el
selector de ángulo…
Hay que ir moviendo el
selector de ángulo…
MEDIDAS POLARÍMETRICAS
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…hasta que observemos a través
del ocular este patrón,
caracterizado por tener los dos
semicírculos el mismo brillo
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O este patrón, en los
modelos de polarímetros
llamados de tres campos
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En ese momento se lee
en la escala
En ese momento se lee
el ángulo en la escala
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MEDIDAS EN EL POLARÍMETROMEDIDAS EN EL POLARÍMETRO
La medida en los polarímetros
analógicos se hace en un nonius.
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MEDIDAS EN EL POLARÍMETROMEDIDAS EN EL POLARÍMETRO
Un nonius tiene una escala
fija y una móvil. El número
entero de la medida lo marca
el cero de la fija en la móvil;
los decimales los señala la
marca de la fija que coincida
exactamente con una marca
de la móvil. En el ejemplo, la
medida es 3,85 grados.
MEDIDAS POLARÍMETRICAStriplenlace.com

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
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Procedimiento experimental (resumido)
EL EXPERIMENTOtriplenlace.com

• Encender el polarímetro; encender el termostato y programarlo
para que alcance una determinada T (por ejemplo, 33 oC)

Preparar 50 mL de sacarosa 1 M y HCl a dos concentraciones (por
ejemplo, 2,5 M y 1,8 M).

Preparar 50 mL de sacarosa 1 M y HCl a dos concentraciones (por
• Ajustar el 0 del instrumento con agua destilada.

• Preparar 50 mL de sacarosa 1 M y HCl a dos concentraciones (por
• Medir el ángulo de la disolución de sacarosa mezclada con agua
(mitad y mitad en volumen). Así se conocerá α0.

• Preparar dos tubos polarimétricos con disoluciones:
1) sacarosa 1 M + HCl 2,5 M
(50% en volumen en ambos casos).
• Ponerlos en el termostato y medir cada cierto tiempo el ángulo α.

EL EXPERIMENTO
Se considerará que se ha alcanzado el ángulo α∞
cuando el valor del ángulo medido no cambie con el tiempo
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EL EXPERIMENTO
Si no se tiene la certeza de que se ha alcanzado el final de la
reacción, es mejor determinar α∞ por ajuste de la curva de
valores de αt frente a t (una exponencial decreciente)
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EL EXPERIMENTO
Si se va a aplicar el método de Guggenheim, deben
hacerse dos series de medidas:
1ª) a tiempos t1, t2, t3…
2ª) a tiempos t1* = t1+τ, t2* = t2+τ, t3* = t3+τ…
(τ es un valor constante)
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Cálculos
LOS CÁLCULOStriplenlace.com

Cálculos
LOS CÁLCULOS
• Calcular las constantes de velocidad k” de la reacción de hidrólisis
de la sacarosa para los dos valores de [H3O]+ empleados y
determinar así k’.
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Cálculos
LOS CÁLCULOS
• Pedir a otro grupo los valores de k” para las mismas
concentraciones de H3O+ (p. ej.: 2,5 M, 1,8 M) a otra temperatura
(p. ej.: 38 oC).
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• Pedir a otro grupo los valores de k” para las mismas
concentraciones de H3O+ (p. ej.: 2,5 M, 1,8 M) a otra temperatura
(p. ej.: 38 oC).
• Con los valores de los k’ a dos (o más) temperaturas, calcular la
energía de activación del proceso.
Cálculos
LOS CÁLCULOStriplenlace.com

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