Este documento describe las titulaciones de precipitación utilizadas para determinar analitos cuando los equilibrios son rápidos y hay un método para detectar el punto final. Explica cómo calcular los valores de pCl al inicio y durante una titulación de Cl- con AgNO3, y cómo la insolubilidad del precipitado afecta la detección del punto final. También resume dos tipos de indicadores usados para detectar el punto final en estas titulaciones.

1. Titulación de precipitación.
Curvas de titulación.
Las titulaciones con agentes de precipitación son útiles para determinar ciertos analitos, siempre y cuando los equilibrios sean rápidos y haya disponible un medio rápido y adecuado para detectar el punto final.
Pondremos el ejemplo de una titulación de Cl- con una solución de AgNO3, donde al igual que en las titulaciones acido base, pX - pX = -log [X-] - (donde X es halógeno) se grafica ubicado en el eje de las “Y” mientras que en el eje de las “X” se sitúa el volumen de AgNO3 adicionado.
Se titularán 100 mL de Cl- 0.1M con AgNO3 0.1M
Calculo de pCl al inicio de la titulación:
a) V = 0.00 mL de AgNO3 adicionado
Como Cl- es 0.1 M entonces la [Cl-] = 0.1 y
pCl = -log[0.1] = 1.0
b) V = 20.00 mL de AgNO3 adicionado
Como Cl- es 0.1 M y tengo un volumen de 100 ml entonces
Moles de Cl- = M*V = (0.1)(0.1) = 0.01 mol
Moles de Ag+ = M*V = (0.1)(0.02) = 0.002 mol
Cl- remanente = 0.01 – 0.002 = 0.008 mol/120 mL = 0.0667M
pCl = -log[0.0667] = 1.18
c) V = 99.00 mL de AgNO3 adicionado
Como Cl- es 0.1 M y tengo un volumen de 100 ml entonces
Moles de Cl- = M*V = (0.1)(0.1) = 0.01 mol
Moles de Ag+ = M*V = (0.1)(0.099) = 0.0099 mol
Cl- remanente = 0.01 – 0.0099 = 1 x 10-4 mol/199 mL = 5 x 10-4 M

2. pCl = -log[5 x 10-4] = 3.26
d) V = 100 mL de AgNO3 adicionado
Todo el Cl- ha reaccionado con Ag+
La [Cl-] = √ =√ = 1 x 10-5
pCl = -log[1 x 10--5] = 5
e) V = 110mL de AgNO3 adicionado
Como Cl- es 0.1 M y tengo un volumen de 100 ml entonces
Moles de Cl- = M*V = (0.1)(0.1) = 0.010 mol
Moles de Ag+ = M*V = (0.1)(0.11) = 0.011 mol
En este caso ya no hay exceso de Cl-, sino de Ag+, así que:
Ag+ remanente = 0.011 – 0.01 = 0.001 mol/210 mL = 4.76 x 10-3M
[Cl-] = Kps/[Ag+] = 1.0 x 10-10/ 4.76 x 10-3 = 2.1 x 10-8
pCl = -log[2.1 x 10-8] = 7.67
Cuanto menor sea el Kps, más nítido será el punto final. En el punto de equivalencia [X-] es más pequeña para valores más pequeños de Kps, así que pX es más grande para una solución saturada de la sal. Más allá del punto de equivalencia, [X-] es mas pequeña cuando Kps es mas pequeña; de esta manera se genera un salto mas grande en pX, de modo que el efecto total es una inflexión mayor pX en el punto de equivamencia cuando el compuesto es más insoluble.
Detección del punto final (indicadores)
La teoria de indicadores para estas titulaciones es diferente a la de ácido-base. Por lo general se utilizan 2 tipos de indicadores: el primero forma un compuesto colorido con el titulante cuando éste se encuentra en exceso, un ejemplo es el método de Mohr para determinar cloruros donde se agrega una sal de cromato

3. soluble como indicador, lo que produce una solución amarilla; cuando la pre3cipitaqción del cloruro está completa, el primer exceso de Ag+ reacciona con el indicador para precipitar cromato de plata rojo. El segundo llamado indicador de adsorción, se adsorbe con el precipitado súbitamente en el punto de equivalencia debido a una propiedad del precipitado en ese punto y el color del indicador camba cuando éste se adsorbe. En el segundo caso la reacción del indicador tiene lugar en la superficie del precipitado. El indicador, que es un pigmento, existe en la solución en la forma ionizada ( generalmente un anión).