Thesis defense (1998) in Spanish

1. Teoría Variacional del Estado de
Transición: nuevos desarrollos
metodológicos y su aplicación a
sistemas de interés químico
Jordi Villà i Freixa
16 de Febrero de 1998

2. • Introducción
– Constante de velocidad: TST vs VTST
– Objetivos específicos
• Mejoras metodológicas
• Aplicaciones
Esquema general:

3. • Introducción
– Constante de velocidad: TST vs VTST
– Objetivos específicos
• Mejoras metodológicas
• Aplicaciones
Esquema general:

4. Dinámica de las reacciones químicas
[ ][ ]BAkv =
A + B C + D
Coordenada de reacción
Energía

5. Teoría del Estado de Transición:
( )TkV
BArel
SP
B B
SP
e
TqTqT
Tq
h
Tk
Tk /
)()()(
)(
)( −
=
φ
A + B C + D
Coordenada de reacción
Energía

6. Recruzamiento
PES
Trayectorias reactivas
reales: 2
TST (5) VTST (3)
( )TksV
BArel
GT
BGT B
e
TqTqT
sTq
h
Tk
sTk /)(
)()()(
),(
),( −
=
φ
s = 0
s ≠ 0

7. Teoría Variacional del Estado de
Transición
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )sTGsTk
sTksTkTk
eK
h
Tk
sTk
e
TqTqT
sTq
h
Tk
sTk
GT
s
GT
s
GT
s
CVTGTCVT
RTsTGBGT
TksV
BArel
GT
BGT
GT
B
,max,min
,min,
,
)()()(
),(
),(
0,
*
/,0
/)(
0,
Δ⇒
==
=
=
Δ−
−
φ

8. Correcciones a la constante
( ) ( ) ( ) ( )TkTTTk CVT
cuánticoclásico ⋅⋅= κκ
Recruzamiento
Efecto túnel

9. Etapas VTST(CVT)/MT
• Encontrar y caracterizar los puntos estacionarios
(geometrías, frecuencias, energía)
• Calcular el Camino de Mínima Energía (MEP) (energías y
gradientes)
• Caracterizar puntos seleccionados del MEP (proyección de
las frecuencias)
• Interpolar propiedades (energ., geom., frec.,...)
• Cálculo de las q
• Localización del máximo de ΔGGT(T)
• Cálculo de kCVT(T)
• Cálculo de la corrección κtúnel

10. Etapas VTST(CVT)/MT
• Encontrar y caracterizar los puntos estacionarios
(geometrías, frecuencias, energía)
• Calcular el Camino de Mínima Energía (MEP) (energías y
gradientes)
• Caracterizar puntos seleccionados del MEP (proyección de
las frecuencias)
• Interpolar las propiedades (energ., geom., frec.,...)
• Cálculo de las q
• Localización del máximo de ΔGGT(T)
• Cálculo de kCVT(T)
• Cálculo de la corrección κtúnel

11. Etapas VTST(CVT)/MT
• Encontrar y caracterizar los puntos estacionarios
(geometrías, frecuencias, energía)
• Calcular el Camino de Mínima Energía (MEP) (energías y
gradientes)
• Caracterizar puntos seleccionados del MEP (proyección de
las frecuencias)
• Interpolar las propiedades (energ., geom., frec.,...)
• Cálculo de las q
• Localización del máximo de ΔGGT(T)
• Cálculo de kCVT(T)
• Cálculo de la corrección κtúnel

12. • Objetivo: desarrollar i aplicar VTST
• Introducción
– Constante de velocidad i TST
– Objetivos específicos
• Mejoras metodológicas
– Correlación de frecuencias
– Reorientación de la hipersuperfície de división
• Aplicaciones
– Cambios de solvatación en una transferencia protónica
– Reacciones de asociación:
• con barrera energética
• sin barrera energética
Esquema general:

13. • Objetivo: desarrollar i aplicar VTST
• Introducción
– Constante de velocidad i TST
– Objetivos específicos
• Mejoras metodológicas
– Correlación de frecuencias
– Reorientación de la hipersuperfície de división
• Aplicaciones
– Cambios de solvatación en una transferencia protónica
– Reacciones de asociación:
• con barrera energética
• sin barrera energética
Esquema general:

14. Correlación frecuencias (I): def. problema
MEP
s0
s1
s-4
s-3
s-2
s-1
s2
s3
Corr. adiabática
Corr. diabática
s-2 int s-1
f1
-2
f1
int
f1
-1
f2
-2
f2
int
f2
-1
f3
-2
f3
int
f3
-1
int

15. Correlación frecuencias (III): modelo
s / bohr
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
frequency/cm-1
0
50
100
150
200
250
H3C C
O
CH3
H
H
OH-
Adiab.

16. s / bohr
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
frequency/cm-1
0
50
100
150
200
250
case A
Caso A
Correlación frecuencias (III):
modelo

17. s / bohr
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
frequency/cm-1
0
50
100
150
200
250
case B
Caso B
Correlación frecuencias (III):
modelo

18. s / bohr
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
entropy/cal/mol∑K
23.0
23.2
23.4
23.6
23.8
24.0
24.2
24.4
case B
case A
298 K
Entropía
Correlación frecuencias (III):
modelo

19. s / bohr
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
freeenergy/kcal/mol
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
case A
case B
2000 K
Energía
libre
Correlación frecuencias (III):
modelo

20. Correlación frecuencias (IV):
conclusión
Si hay cruzamientos,
correlación diabática ≠ correlación adiabática
preferible

21. • Objetivo: desarrollar i aplicar VTST
• Introducción
– Constante de velocidad i TST
– Objetivos específicos
• Mejoras metodológicas
– Correlación de frecuencias
– Reorientación de la hipersuperfície de división
• Aplicaciones
– Cambios de solvatación en una transferencia protónica
– Reacciones de asociación:
• con barrera energética
• sin barrera energética
Esquema general:

22. Reorientación sup. división (I): MEP-
DCP
energía
coordenada de reacción
R SP P
A-B·····C → A·····B-C
MEP
V
V
ds
dq
∇
∇
−=
DCP
R

23. Reorientación sup. división (I): MEP-DCP
• MEP: Camino de máxima pendiente en coordenadas isoinerciales:
# Ventajas:
– estado de transición generalizado ortogonal al gradiente
– valor de s diferente para cada sustitución isotópica
# Desventajas:
– computacionalmente caro
– infinitos MEPs dependiendo del punto inicial y el paso
– se necesitan diferentes MEPs para cada substitución isotópica
• DCP: Seguimiento de alguna coordenada de reacción distinguida
# Ventajas:
– computacionalmente barato
– paso arbitrario
– se puede refinar fácilmente
– substituciones isotópicas solo afectan al valor de s
# Desventajas:
– no ortogonalidad gradiente-GTS
– el valor de s debe ser calculado posteriormente

24. Reorientación sup. división (I): MEP-
DCP diferente flujo de trayectorias
Superficies de división ortogonales a n
n=grad
n
n
n
MEP
DCP

25. Reorientación sup. división (II): algoritmo RODS
a
a’
a’
M
k
Paso 1
Paso 2
α
n
nopt
Va
G(s)=V(s)+ZPE(s)

26. Reorientación sup. división (III): aplicación
s / ≈
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2
frequency/cm
-1
1500
2000
2500
3000
3500
4000
B
A
A
B
CH3Cl(H2O)+NH3(H2O)→(CH3NH3
+)(Cl–)(H2O)2

27. Reorientació sup. división (III): aplicación
s / ≈
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2
Va
G
(s)/kcal/mol
106
107
108
109
110
111
standard
RODS
s / ≈
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2
|BmF|(s)/≈
-1
-5
0
5
10
15
20
25
30
|B2F|
CH3Cl(H2O)+NH3(H2O)→(CH3NH3
+)(Cl–)(H2O)2

28. Reorientación sup. división (III):
conclusión
Cálculo de kCVT limitado por el cálculo del MEP. Otras
opciones:
• escoger caminos de reacción distintos (DCP, GEP...)
• utilizar cálculos de MEP poco precisos
RODS

29. • Objetivo: desarrollar i aplicar VTST
• Introducción
– Constante de velocidad i TST
– Objetivos específicos
• Mejoras metodológicas
– Correlación de frecuencias
– Reorientación de la hipersuperfície de división
• Aplicaciones
– Cambios de solvatación en una transferencia protónica
– Reacciones de asociación:
• con barrera energética
• sin barrera energética
Esquema general:

30. • Objetivo: desarrollar i aplicar VTST
• Introducción
– Constante de velocidad i TST
– Objetivos específicos
• Mejoras metodológicas
– Correlación de frecuencias
– Reorientación de la hipersuperfície de división
• Aplicaciones
– Cambios de solvatación en una transferencia protónica
– Reacciones de asociación:
• con barrera energética
• sin barrera energética
Esquema general:

31. Cambios solvatación PT (I):
planteamiento
• Acoplamiento disolvente-protón
• Reorganización del disolvente
D
H
k
k
KIE ==η
D
H
eq
K
K
EIE ==η
Efecto cinético isotópico:
Efecto isotópico de equilibrio:
D
H
H
H
H
D
H
H
D
D
H
H
k
k
k
k
k
k
RGM ⋅=→
( )x
EIEsolventKIEsolvent =

32. Cassamassina, T. E.; Huskey, W. P. J.Am.Chem.Soc. 1993, 115, 14-20
eliminación del 4-nitrofenol de la 4-(4-nitrofenoxi)-2-butanona
Cambios solvatación PT (I): probl. químico
O -
O O
ArO ArO
+ ArO-OH-
/H2O
KIE primario: 7.54 KIE disolvente: 0.655 KIE global: 4.90
Conclusiones trabajo experimental:
1) No hay acoplamiento entre el movimiento del protón i el del
disolvente. Cumplimiento RGM
2) La reorganización del disolvente en el TS es intermedia

33. Cambios solvatación PT (II): probl.
metodol.
O
+ OH-
(H2O)n
-
O
·(H2O)n+1
n=0,1,2
Reacciones en cluster:
• etapa 1: formación complejo ion-dipolo
• etapa 2: transferencia protónica
Modelo de la reacción

34. Cambios solvatación PT (II): probl.
metodol.
VSP
VMEPC
C’
reactants
T1>T2
ΔG(T2)
pt
e
ΔG(T1)
pt
e
Prod.
Reaction coordinate
CUS
Miller, Truhlar
kCUS(T)=RCUS(T)kmin(T)

35. Cambios solvatación PT (II): método
• EXPLORACIÓN P.E.S. (HF/6-31G+)
– Puntos estacionarios en los modelos n =
0, 1 i 2. Gaussian 92
– IRC sistemas n = 0, 1 y 2 (RK4:
δs=0.0025 bohr·amu1/2)
– cálculo de hessianas en puntos escogidos
del IRC
• CÁLCULOS DINÁMICOS
– dos barreras de energía libre: teoría
canónica unificada (CUS):
• barrera de entrada: interacción ion-dipolo
• barrera transferencia protónica: CVT-TST/
ZCT
Para cada
substitución
isotópica
(GAMESS 94)
Acoplamiento nulo
disolvente-protón

36. Cambios solvatación PT (III): efecto
Variacional
TS variacionales s = 0
××××
n = 1
s ∈ [-0.04,0.06] bohr
n = 0
n = 2

37. Cambios solvatación PT (IV): efecto
de la doble barrera de ΔG‡
logaritme de les constants vs temperatura
sistema butanona+OH-
Temperatura / K
0 100 200 300 400 500 600
logaritmedelesconstants
-10
-5
0
5
10
15
20
RCUS
0.92
1.001.001.001.001.001.001.00
log ke
log kpt
log k
CUS
R
CUS
n = 0

38. Cambios solvatación PT (IV): efecto
de la doble barrera de ΔG‡
Temperatura / K
0 100 200 300 400 500 600
logaritmedelesconstants
-22
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
RCUS
0
1
log ke
log kpt
log k
CUS
R
CUS
logaritme de les constants vs temperatura
sistema butanona+OH-
(H2O)2
n = 2

39. Cambios solvatación PT (IV): efecto
de la doble barrera de ΔG‡
logaritme de les constants vs temperatura
sistema butanona + OH-
(H2
O)
Temperatura / K
0 100 200 300 400 500 600
logaritmedelesconstants
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
RCUS
1.001.001.001.00
0.98
0.76
0.98
1.00
log ke
log kpt
log k
CUS
RCUS
n = 1

40. Cambios solvatación PT (IV): KIE
T (K) RCUS
KIED,D
CUS
298 1.0 2.65 (2.68)
200 0.76 3.02 (4.45)
100 1.00 1.03 (1.03)
Butanona + OH–(H2O)
KIE sobre
KIE
KIE
x
KIE

41. Cambios solvatación PT (V): conclusiones
• No acoplamiento disolvente-protón
– se cumple la RGM en aquellos casos en que RCUS es 1.00
– no se cumple cuando hay competencia entre los dos máximos de
energía libre
• Reorganización del disolvente
– KIE solvente = (EIE solvente)x implica x del 44% a 298 K, en
buen acuerdo con el 50% experimental a la misma temperatura
• Observaciones:
– túnel: incumplimiento RGM
– monotonía del efecto isotópico durante la reacción

42. • Objetivo: desarrollar i aplicar VTST
• Introducción
– Constante de velocidad i TST
– Objetivos específicos
• Mejoras metodológicas
– Correlación de frecuencias
– Reorientación de la hipersuperfície de división
• Aplicaciones
– Cambios de solvatación en una transferencia protónica
– Reacciones de asociación:
• con barrera energética
• sin barrera energética
Esquema general:

43. Reacciones de asociación:
general
A+B
AB
radical-radical
ion-molécula
radical-molécula
C2H4+H→C2H5
C2H4+OH→C2H4OH Ea<0
TS Variacional
T↓ T↑
loose tight

44. • Objetivo: desarrollar i aplicar VTST
• Introducción
– Constante de velocidad i TST
– Objetivos específicos
• Mejoras metodológicas
– Correlación de frecuencias
– Reorientación de la hipersuperfície de división
• Aplicaciones
– Cambios de solvatación en una transferencia protónica
– Reacciones de asociación:
• con barrera energética C2H4 + H
• sin barrera energética C2H4 + OH
Esquema general:

45. C2H4+H → C2H5 (I): precedentes
Hase et al. J. Phys. Chem. 1982, 86, 3901:
TST vs RRKM: se necesita un loose TS
Feng et al. J. Phys. Chem. 1993, 97, 871
ka
∞(T) = 1.795 × 10-12 T0.454 exp(-917/T) cm3 mol-1 s-1
kd
∞(T) = 1.11 × 1010 T1.037 exp(-18504/T) s-1
tight TS
Hase et al. J. Phys. Chem. 1996, 100, 5354:
• loose TS
• ajuste empírico de las barreras de energía
EXP
TEOR
TST

46. C2H4+H→ C2H5 (II): barreras
mètode V V‡
Δ H0
Δ H0
‡
MP2/B1 –37.9 11 –32.0 12.7
PMP2/B1//MP2/B1 –39.2 3.1 –33.3
CASSCF(3,3)/B2//MP2/B1 –30.7 8.5 –24.8
CASSCF(3,3)/B24 –30.8 7.9 –24.9 9.4
QCISD(T)/B2/MP2/B1 –39.3 3.9 –33.4
QCISD(T)/B2 –39.3 3.6 –33.4 3.8
PMP2/B1//MP2/B1/// –39.2 4 –33.3 5.4
CASSCF(3,3)/B2//MP2/B1/// –30.7 8.5 –24.8 10.3
QCISD(T)/B2//MP2/B1/// –39.3 4.3 –33.4 5.7
B1: 6-31G(d,p); B2: 6-311G(d,p)

47. C2H4+H→ C2H5 (III): Escal. de la correlación externa
F
EE
EEE CASSCFCIMR
CASSCFSECexacta
−
+=≈
Brown, Truhlar Chem. Phys. Lett. 1985, 117, 307.
SEC
Å095.1
exp
)(
1/2,1,1
,11
10
)(
==
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
−+=
−
+=≈
BMPe
e
CASSCFTCISDQ
CASSCFVSECexacta
RR
RR
FFF
RF
EE
EEE
γ
VSEC
R1=RC-H

48. 1000/T / K-1
0 1 2 3 4 5 6
ln(ka)
-31
-30
-29
-28
-27
-26
-25
-24
Braun and Lenzi (1967)
Kurylo et al. (1970)
Eyre et al. (1970)
Barker et al. (1970)
Michael et al. (1971)
Cowfer and Michael (1975)
Lee et al. (1978)
Oka and Cvetanovic (1979)
Sugawara et al. (1981)
Lightfoot and Pilling (1987)
Hanning-Lee et al. (1993)
CVT
CVT / ZCT
Asociación
C2H4+H→ C2H5 (IV): aj. parámetros

49. C2H5 → C2H4+H (IV): aj. parámetros
1000/T / K-1
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
ln(kd)
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
Lin and Back (1966)
Loucks and Laidler (1967)
Pacey and Wimalasena (1984)
Trenwith (1986)
Simon et al. (1988)
Feng et al. (1993)
CVT
CVT / ZCT
Disociación

50. C2H4+H→ C2H5 (V): barreras
mètode V V‡
Δ H0
Δ H0
‡
MP2/B1 –37.9 11 –32.0 12.7
PMP2/B1//MP2/B1 –39.2 3.1 –33.3
CASSCF(3,3)/B2//MP2/B1 –30.7 8.5 –24.8
CASSCF(3,3)/B24 –30.8 7.9 –24.9 9.4
QCISD(T)/B2/MP2/B1 –39.3 3.9 –33.4
QCISD(T)/B2 –39.3 3.6 –33.4 3.8
PMP2/B1//MP2/B1/// –39.2 4 –33.3 5.4
CASSCF(3,3)/B2//MP2/B1/// –30.7 8.5 –24.8 10.3
QCISD(T)/B2//MP2/B1/// –39.3 4.3 –33.4 5.7
VSEC//MP2/B1/// –43.0 1.2 –37.1 2.7
F0 = 1.1; F1 = -0.0268; γ = 3.846 Å RCH,SP = 2.011 Å

51. T / K
0 200 400 600 800 1000
freq/cm-1
200
250
300
350
400
450
500
550
RC-H/angstroms
1.84
1.86
1.88
1.90
1.92
1.94
1.96
1.98
Energia/kcal/mol
43.6
43.7
43.8
43.9
44.0
44.1
44.2
C2H4+H→ C2H5 (VI): efecto
Variacional

52. C2H4+H→ C2H5 (VII):
conclusiones
• Es necesario desarrollar un nuevo procedimiento (VSEC)
para obtener curvas de potencial realistas.
• Considerar que una reacción de asociación con barrera
baja puede tratarse solo con TST puede inducir a error
• El efecto túnel es importante para la asociación en el
rango de temperaturas considerado
• TS loose

53. • Objetivo: desarrollar i aplicar VTST
• Introducción
– Constante de velocidad i TST
– Objetivos específicos
• Mejoras metodológicas
– Correlación de frecuencias
– Reorientación de la hipersuperfície de división
• Aplicaciones
– Cambios de solvatación en una transferencia protónica
– Reacciones de asociación:
• con barrera energética C2H4 + H
• sin barrera energética C2H4 + OH
Esquema general:

54. C2H4+OH → C2H4OH (I): precedentes
Sosa i Schlegel J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 4193;
J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7007
Cálculos PMP4sdtq/6-31G*//UHF/6-31G* + TST:
Ea = 0.1 kcal/mol
• Factor de 2 en las constantes de velocidad a 298 K
• Energía de activación negativa (~ -1 kcal/mol).EXP
TEOR
TST

55. C2H4+OH → C2H4OH (II):
metodología
• PES: (B1:6-31G(d,p); B2:6-311+G(d,p))
• MEP nivel MP2/B1
• freqs. MP2/B1
• cálculos puntuales de energía:
• PMP4sdtq/B2//MP2(b1)
• QCIsd(t)/B2//MP2/B1
• Coordenada de reacción distinguida (DCP): RC-O
• optimizaciones MP4sdq/b2
• freqs. MP2/B2
• Cálculos CVT

56. R(CO) / ≈
1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3
Classicalenergy/kcalmol
-1
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
PMP2/b1
PMP4sdtq/b2
PMP4sdtq/b2
QCIsd(t)/b2
MP4sdtq/b2
MP4sdtq/b2
MP2/b1
C2H4+OH → C2H4OH (II): PES

57. 1000/T / K-1
0 1 2 3 4 5
lnk/cm
3
molec
-1
sec
-1
-26.5
-26.0
-25.5
-25.0
C2H4+OH → C2H4OH (III): CVT
Ea=-0.92
kcal/mol
Ea(exp): -1
Ea>0
( )
( )Td
kd
REa
/1
ln
−=

58. R(CO) / ≈
1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.20 2.25
ΔG
GT,0
(T)/kcalmol
-1
10
20
30
40
50
60
70
T = 200K
T = 298K
T = 500K
T = 600K
P R
1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.20 2.25
Energy/kcalmol
-1
-6
-4
-2
0
30
32
34
36
38
40
-TΔSGT,0
ΔGGT,0
ΔH
GT,0
R(CO) / ≈
( ) RTkHE GT
a 20,
+Δ=
C2H4+OH → C2H4OH (IV): Ea

59. C2H4+OH → C2H4OH (V):
conclusiones
• Se comprueba que elevados métodos de cálculo son
necesarios para el estudio de las reacciones de adición
radical-molécula
• El uso de una DCP da más flexibilidad al cálculo
• Valor de Ea de -0.92 kcal/mol a 298 K de acuerdo con los
resultado experimentales
• El factor entrópico (causante de efecto Variacional)
provoca también que la energía de activación sea negativa a
298 K
• A temperaturas elevadas el aumento de la entropía no
puede compensar más el descenso de la entalpía, y Ea>0

60. • Objetivo: desarrollar i aplicar VTST
• Introducción
– Constante de velocidad i TST
– Objetivos específicos
• Mejoras metodológicas
– Correlación de frecuencias
– Reorientació de la hipersuperfície de división
• Aplicaciones
– Cambios de solvatación en una transferencia protónica
– Reacciones de asociación:
• con barrera energética
• sin barrera energética
Esquema general:

61. Conclusión global:
Cálculo PES: primera etapa
Cálculo cinético: objetivo

63. Apéndice

64. Etapas estudio dinámico:
Cálculo
dinámico
Cálculo PES

65. Etapas estudio dinámico:
Cálculo
dinámico
• Clásicos
• Mixtos (QM/MM)
• Cuánticos (fitting,
direct dynamics)
• Clásicos
• Semiclásicos
• Cuánticos
• Estadísticos (TST)
Cálculo PES
métodos

66. Corrección CUS
ΔGGT(T)A+B
TSe
C’C
Teoría CUS:
1
' )(
)(
1
)(
)(
)(
)(
)(
)()()(
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−+−=
=
Tk
Tk
Tk
Tk
Tk
Tk
TR
TkTRTk
C
TS
C
TS
e
TSCUS
TS
CUSCUS
A··B C··D
C+D

67. Correcciones por túnel (I)
E0
s<(E) s>(E)0s*
CVT
0
E
Va
G
VMEP
VMEP(s=0)
Va
G
(s*
CVT
)
VAG

68. Corrección por túnel (II)
• Monodimensional: Wigner
• Multidimensional: ZCT/SCT
2
/
24
1
1
Tk
h
B
imWTST ω
κ +=
( ) ( )
( )
( )
( )[ ]
( )
( ) ( )[ ]
( ) ( )[ ]dsEsV
h
E
e
EP
dEeEPe
Tk
dEeEP
dEeEP
sZPEVsV
s
s
G
a
E
MT
Tk
E
MTTk
TsV
BTk
E
C
Tk
E
MT
MTCVT
MEP
G
a
BB
CVTG
a
B
B
∫
∫
∫
∫
>
<
−=
+
=
⋅=
⋅
⋅
=
+=
∞ −
∞ −
∞ −
µ
π
θ
κ
θ
2
2
1
1
1
2
0
0
0/
*
dibujo

69. Correlación frecuencias (II):
algoritmo
s-2 s-1
f1
(-2
f1
(-1
f2
(-2
f2
(-1
f3
(-2
f3
(-1
Opción A
Interpolación diabática
(1,2)
(3,1)
(2,3)

70. Correlación frecuencias (II):
algoritmo
s-2 s-1
f1
(-2
f1
(-1
f2
(-2
f2
(-1
f3
(-2
f3
(-1
Opciones B i C
Interpolación diabática
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
333231
232221
131211
ppp
ppp
ppp