Acidos CarboxíLicos 2008

Estructura G -- C O OH Ar -- C O OH R -- C O OH Ac. Carbox. Alífatico R: radical alquilo ( Saturado o Insaturado ) Ac. Carbox. Aromático Ar: radical arilo o fenilo Nomenclatura IUPAC Trivial Ácidos Carboxílicos

i) Nom. Ac. Carbox. Alifáticos no sustituídos. Fórmula IUPAC Trivial HCOOH Ac. Metanoico Ac. Fórmico CH 3 COOH Ac. Etanoico Ac. Acético CH 3 (CH 2 ) 4 COOH Ac. Hexanoico Ac. Caproico CH 3 (CH 2 ) 10 COOH Ac. Dodecanoico Ac. Laúrico CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH (CH 2 ) 7 COOH Ac. 9-Octadecenoico Ac. Oleico ii) Nom. Ac. Carbox. Alifáticos sustituídos. Nom. Trivial: ··· C - C - C - C - COOH  Nom. IUPAC : ··· C - C - C - C - COOH 5 4 3 2 1

Propiedades Físicas de los Acidos Carboxílicos G - C OH O Grupo Polar Grupo Apolar i) Solubilidad en agua G - C O - H O ------ H O H

Ácidos Carboxílicos Alifáticos Nombre Fórmula Solubilidad (g/100g H 2 O) Fórmico HCOOH Miscible Acético CH 3 COOH Miscible Propiónico CH 3 CH 2 COOH Miscible Butírico CH 3 (CH 2 ) 2 COOH Miscible Valeriánico CH 3 (CH 2 ) 3 COOH 3.7 Caproico CH 3 (CH 2 ) 4 COOH 1.0 Caprílico CH 3 (CH 2 ) 6 COOH 0.7 Cáprico CH 3 (CH 2 ) 8 COOH 0.2 Laúrico CH 3 (CH 2 ) 10 COOH i Mirístico CH 3 (CH 2 ) 12 COOH i Palmítico CH 3 (CH 2 ) 14 COOH i Esteárico CH 3 (CH 2 ) 16 COOH i

ii) Punto de Ebullición R - O ··· H - O R H R - C O - H O ····· H O O C - R Alcohol Acido Carboxílico Alcohol P. Eb. ºC Acido P. Eb. ºC Etanol 78.3 Fórmico 100.8 Propanol 97.0 Acético 118.1 Butanol 118.0 Propiónico 141.4 Pentanol 138.0 Butírico 164.1

Nombre Fórmula P. F. ºC Esteárico CH 3 (CH 2 ) 16 COOH 70 Oleico CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH 16 Linoleico CH 3 (CH 2 ) 4 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH -9 Linolénico CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH - 11 Nº Ats. Carbono 300 200 100 P Eb. ºC ii) Punto de Ebullición iii) Punto de Fusión P. F. ºC Nº Ats. Carbono

Sales de Ácidos Carboxílicos Formación de la Sal R- COOH + MOH (ac) ---> R - COO - M + + H 2 O Regeneración del Acido R - COO - M + + HX (ac) ---> RCOOH + MX (ac) RCOOH <===> RCOO - OH - H +

Acidez de Ácidos Carboxílicos R COOH + H 2 O <===> R COO - + H 3 O + Ión Carboxilato [ RCOO - ] [ H 3 O + ] [ RCOOH ] K a =

i) Acidos Carboxílicos no Sustituidos Acido K a · 10 5 pK a Metanoico 21.00 3.68 Etanoico 1.80 4.74 Propanoico 1.32 4.87 Butanoico 1.50 4.82 Pentanoico 1.56 4.81 Hexanoico 1.40 4.85 Octanoico 1.41 4.85 Nonanoico 1.10 4.96

ii) Ácidos Carboxílicos Sustituidos Efecto Inductivo ( I ) : capacidad de un grupo sustituyente de atraer o ceder electrones. Dador de Electrones : efecto inductivo positivo ( + I ). Aceptor de Electrones : efecto inductivo negativo ( - I )

Sustituyentes con efecto - I G - CH 2 - C O - H O G - CH 2 - C O - O + H + Grupos Sustituyentes -I : Halógenos : -X Nitro : - NO 2 Hidroxi : - OH Carbonilo : - CO - Nitrilo o ciano : - CN Alcóxido : - OR Tiol : - SH Arilo o fenilo : - Ar

Acido K a x 10 5 pK a CH 3 COOH 1.75 4.75 Ar-CH 2 COOH 4.88 4.31 HO-CH 2 COOH 14.9 3.83 HS-CH 2 COOH 28.5 3.54 CH 3 O-CH 2 COOH 32.9 3.48 H-CO-CH 2 COOH 46.0 3.34 F-CH 2 COOH 260.0 2.59 CN-CH 2 COOH 365.0 2.44

Acido K a x 10 5 pK a CH 3 COOH 1.75 4.75 I - CH 2 COOH 67.0 3.17 Br - CH 2 COOH 126.0 2.90 Cl - CH 2 COOH 136.0 2.87 F - CH 2 COOH 260.0 2.59

Acido K a x 10 5 pK a Cl - CH 2 COOH 136.0 2.87 Cl 2 - CH COOH 5000.0 1.30 Cl 3 - C COOH 13000.0 0.89 CH 3 CH 2 CH 2 COOH 1.52 4.82 CH 3 CH 2 CH Cl COOH 139.0 2.86 CH 3 CH Cl CH 2 COOH 8.9 4.05 Cl-CH 2 CH 2 CH 2 COOH 2.96 4.53

Sustituyentes con Efecto Inductivo +I : -R G - CH 2 - C O - H O G - CH 2 - C O - O + H + Acido K a x 10 5 pK a CH 3 COOH 1.75 4.74 CH 3 CH 2 COOH 1.32 4.87 ( CH 3 ) 2 CH COOH 1.41 4.85 ( CH 3 ) 3 C COOH 0.96 5.02

Síntesis de Ácidos Carboxílicos Métodos Oxidativos 1.- Oxidación de Alquenos. Métodos Oxidativos Hidrólisis de Derivados Carbonatación de Reactivos de Grignard R- CH = CH - R’ -----> R COOH + R’ COOH KMnO 4 H + /  R - CH = CH 2 -----> R COOH + CO 2 + H 2 O 2.- Ozonólisis de Alquenos R - CH = CH - R’ ---------> R COOH + R’ COOH 1) O 3 2) H 2 O 2 R - CH = CH 2 -----> R COOH + H COOH

3.- Oxidación de Alcoholes Primarios. R - CH 2 OH -----> R - COO - K + + MnO 2 + KOH KMnO 4 R - COO - K + -----> R - COOH + K + H + 4.- Oxidación de Alquilbencenos. R COOH KMnO 4 OH - /  + CO 2

Hidrólisis de Derivados 1.- Hidrólisis de Esteres. a) Hidrólisis Acida b) Hidrólisis Básica R - COO R’ -----> R - COO - + R’ OH R - COOH H 2 O OH- H + R - COO R’ -----> R - COOH + R’ - OH H 2 O H +

2.- Hidrólisis de Cloruros de Acilo. 3.- Hidrólisis de Amidas. R - CO - Cl -----> R - COOH + HCl Reacción Explosiva H 2 O Ar - CO - Cl ----> Ar - COOH + HCl Reacción Lenta H 2 O R – CO – NH 2 --- R- COOH + NH 4 + H 2 O H + R- CO - NH 2 -----> R- COO - + NH 3 (g) R - COOH H 2 O OH - H +

4.- Hidrólisis de Nitrilos. R - X + Na CN -----> R - CN + NaX Carbonatación de Reactivos de Grignard R - X -----> R - Mg - X -----> R - COO - Mg X + R - COOH + Mg 2+ + X - H + Mg Eter CO 2 R - CN -----> R - COOH + NH 4 + H 2 O H + R - CN -----> R- COO - + NH 3 (g) R - COOH H 2 O OH - H +

Propiedades Químicas de los Ácidos Carboxílicos 1.- Formación de Sales. R - COOH + NaOH ---> R - COO - Na + + H 2 O 2 R- COOH + Zn ---> ( R - COO - ) 2 Zn 2+ + H 2 R - COOH + NaHCO 3 ---> R - COO - Na + + CO 2 + H 2 O R - C O O - H R - C O + R - C O O -

2.- Transformación en Derivados Funcionales. R - COOH ---> R - CO - Z + OH - Z - a) Cloruros de Acilo. b) Esteres. R - COOH + R’ - OH <===> R - CO - OR’ + H 2 O R - CO - Cl + R’ - OH ---> R - CO - OR’ + HCl (g) Reactividad: MeOH > 1º > 2º >> 3º R - COOH + SOCl 2 ---> R - CO - Cl + SO 2 + HCl R - COOH + PCl 5 ---> R - CO - Cl + PCl 3 + HCl 3 R - COOH + PCl 3 ---> R - CO - Cl + H 3 PO 3

c) Amidas. R - COOH + R’ - NH 2 <===> R - CO - NH - R’ + H 2 O R - CO - Cl + R’ - NH 2 ---> R - CO - NH - R’ + HCl Reactividad: NH 3 > R-NH 2 > R 2 - NH 3.- Reducción a Alcoholes. R - COOH -----------> R - CH 2 OH 1) LiAlH 4 2) H 2 O

4.- Descarboxilación. R - CH - COOH ----------> R - CH 2 - G + CO 2 G Tº 100-150ºC 5.- Alfa - Halogenación de Acidos Alífaticos. R - CH 2 - COOH -----------> R - CH - COOH + HX X X 2 / P X = Cl, Br

Ácidos Dicarboxílicos. HOOC - R - COOH Nomenclatura: Nombres triviales o nombres IUPAC IUPAC: Acido hidrocarburo origen + dioico HOOC - CH 2 - COOH Ac. Malónico Ac. Propanodioico HOOC - (CH 2 ) 4 - COOH Ac. Adípico Ac. Hexanodioico HOOC - (CH 2 ) 2 - CH - COOH Ac. a - Bromo glutárico Br Ac. 2-Bromopentanodioico

HOOC COOH Ac Maleico C = C Ac. cis-Butenodioico H H HOOC H Ac. Fumárico C = C Ac. trans-Butenodioico H COOH

Propiedades Físicas. Nombre P. F. (ºC) Solubilidad Oxálico 189 9 Malónico 136 74 Succínico 185 6 Glutárico 98 64 Adípico 115 2 Pimélico 105 2.5 Maleico (cis) 130 79 Fumárico (trans) 302 0.7

Acidez HOOC - R - COOH <===> HOOC - R - COO - K a1 HOOC - R - COO - <===> - OOC - R - COO - K a2 1ª Disociación; grupo -COOH actúa con efecto -I 2ª Disociación; grupo -COO - actúa con efecto +I

Nombre K a1 · 10 5 K a2 · 10 5 Oxálico 5400 5.2 Malónico 140 0.20 Succínico 6.4 0.23 Glutárico 4.5 0.38 Adípico 3.7 0.39 Pimélico 3.4 0.40 Maleico 1000 0.055 Fumárico 96 4.100

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