Este documento proporciona información sobre enfoques para la determinación de la incertidumbre en laboratorios de ensayo y calibración, incluidos los enfoques bottom-up, top-down y el enfoque EUROLAB. También describe métodos para evaluar la veracidad, precisión y robustez, así como directrices de organizaciones como ISO e IEC para el cálculo de la incertidumbre.
3. Enfoque Bottom-Up - Top-Down para la
determinación de la Incertidumbre
Modelo por etapas o modelo Bottom-Up
(Enfoque de modelamiento)
Método componente por componente
Descompone todas las operaciones analíticas en
actividades primarias(componentes). Requiere de un
modelo matemático.
Cuantifica individualmente las contribuciones de
incertidumbre que proviene de cada componente o
grupo de componentes.
Combina las contribuciones para obtener la
incertidumbre combinada.
Combina o agrupan actividades comunes
Mejora la comprensión de las actividades analíticas y su
contribución a la incertidumbre de medición, permite
identificar puntos críticos de control.
Se hace una estimación de su contribución al valor
combinado de incertidumbre del proceso de medición
Exige: conocimiento exacto del proceso
Ventajas: clara compresión de las actividades para ser
asignadas como puntos de control para reducir o dirigir la
incertidumbre
Enfoque top-down (Enfoque empírico)
-Basado en la validación del método,
estudios colaborativos, resultados de
muestras de control del laboratorio,
ensayos de aptitud, etc.
-Usualmente cuantifica contribuciones
de precisión, sesgo y alguna otra
contribución de incertidumbre
relevante.
-Combina las contribuciones para
obtener la incertidumbre combinada.
Exige: tiempo y seguimiento a largo
plazo
Ventajas: Refinación de los datos de
incertidumbre con sentido holístico
Directrices
Foro Europeo para la Discusión
de la Química Analítica,
“Cuantificación de la
incertidumbre en la medición
analítica” (Eurachem/Citac,
2012).
4. EVALUACION DE LA INCERTIDUMBRE
ISO 21748: 2017 Guía para el uso de estimaciones de
repetibilidad, reproducibilidad y veracidad en la
evaluación de la incertidumbre de la medición
ISO 11352: 2012 Calidad del agua: estimación de la
incertidumbre de la medición basada en datos de
validación y control de calidad
ISO / TS 21749: 2005 Incertidumbre de medición para
aplicaciones metrológicas Mediciones repetidas y
experimentos anidados
ISO / TS 17503: 2015 Métodos estadísticos de evaluación
de la incertidumbre Orientación sobre la evaluación de la
incertidumbre utilizando diseños cruzados de dos factores
Enfoque top-down
Modelo por etapas o modelo Bottom-Up
ISO/IEC GUIA 98-3:2012
Incertidumbre de medida.
Parte 3: Guía para la
expresión de la incertidumbre
de medida (GUM:1995).
ISO/IEC GUIA 98-3
5. EVALUACION DE LA INCERTIDUMBRE
ISO/IEC GUIA 98-3:2012
Incertidumbre de medida. Parte 3: Guía para la expresión de la
incertidumbre de medida (GUM:1995).
6. Enfoque EUROLAB para la determinación de la
Incertidumbre
Enfoque
Modelamiento
Guia para la expresion
de la incertidumbre de
medida (GUM)
Tipo A
Diseño
experimental
Tipo B
Estimación
Montecarlo
Enfoque Empirico
Enfoque utilizando datos de
validación de un solo laboratorio
Enfoque utilizando datos de validacion
entre laboratorios (ISO-5725; ISO- 21748)
Enfoque utilizando ensayos de aptitud
(ISO-17043-ISO-13528)
Federación Europea de
Asociaciones Nacionales
de Laboratorios de
Medición, Prueba y
Análisis.-EUROLAB
ISO/IEC 17043:2010
Requisitos generales para los
ensayos de aptitud
ISO 13528: 2015 Métodos
estadísticos para su uso en
pruebas de aptitud mediante
comparación entre
laboratorios.
ISO 21748: 2010 Guía para el
uso de estimaciones de
repetibilidad, reproducibilidad
y veracidad en la estimación
de incertidumbre de medición
ISO 21748: 2017; ISO 11352: 2012
ISO / TS 21749: 2005; ISO / TS 17503: 2015
8. Identificar y cuantificar todas las fuentes de incertidumbre de la medición
Extracción
Homogenización
Dilución
Pesada
Incertidumbre
de
pretratamientos
Incertidumbre de
la preparación de
estándares
Incertidumbre de
instrumentos de
medición
Estándares
Muestra
Incertidumbre
uEX
uHO
uDI uPE
uES
uMU
uPR
uPE
uIN
8
9. Evaluación de:
VERACIDAD(sesgo)
Errores sistemáticos
Control de Calidad
Interno/ CCExterno
Ensayos de Aptitud
MRC
Estudios de: PRECISIÓN
Precisión Intermedia o
Reproducibilidad Intermedia
Errores aleatorios
Estudios de:
ROBUSTEZ
INCERTIDUMBRE
9
j
j
j y
y ˆ
𝑆𝑊
10. Información disponible a partir de estudios de veracidad
PRECISIÓN
INTERMEDIA del
proceso analítico
uSw
La muestra de referencia a sido analizada variando:
ANALISTAS, EQUIPOS, DÍAS, CALIBRACIONES, ETC.
Incertidumbre de la
EVALUACIÓN DE
VERACIDAD (sesgo)
uẟ
El proceso de evaluación de la veracidad (SESGO)
también tiene incertidumbre
10
11. Reproducibilidad dentro del
laboratorio
Precisión Intermedia, Sw
Sesgo del método y del
laboratorio, ẟ
Incertidumbre
11
Al contar con dos fuentes de incertidumbre se asume como un todo a cada método de
ensayo, el cual se conoce como incertidumbre global
𝑈𝑟𝑒𝑙 = (𝑈𝑟𝑒𝑙(𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎𝑡𝑖𝑐𝑜) )2 + (𝑈𝑟𝑒𝑙(𝑎𝑙𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑜) )2
𝑈𝑟𝑒𝑙 = (
𝐷𝐸𝑆𝑅 𝛿
𝑌𝑀𝑅
∗ 100 )2 + (
𝑆𝑊
𝑌𝑗
∗ 100)2
u2
Sist
u2
Aletorio
u2
rel
Estimación de la Incertidumbre en base a datos de Validación
12. Incertidumbre en base al componente sistematico y aleatorio
La incertidumbre calculada es la combinación de ambas componentes de acuerdo a la
siguiente sistemática planteada ISO-21748 (uso de estimaciones de repetibilidad,
reproducibilidad y veracidad en la evaluación de incertidumbre de medida):
1.- Calcular la precisión intermedia
2.- Calcular la desviación del sesgo DESRδ
3.- Combinar ambos componentes en términos relativos
𝑈𝑟𝑒𝑙 = (𝑈𝑟𝑒𝑙(𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎𝑡𝑖𝑐𝑜) )2 + (𝑈𝑟𝑒𝑙(𝑎𝑙𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑜) )2
𝑈𝑟𝑒𝑙 = (
𝐷𝐸𝑆𝑅 𝛿
𝑌𝑀𝑅
∗ 100 )2 + (
𝑆𝑊
𝑌𝑗
∗ 100)2
𝐷𝐸𝑆𝑅 𝛿 = 𝑖=1
𝑃𝑗
𝛿𝑖𝑗
2
𝑃𝑗
= Desviación del sesgo
j
j
j y
y ˆ
𝑆𝑤𝑀𝑅 = 𝑅𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎
𝑜 𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑠𝑖ó𝑛 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎
𝑈𝑐 =
𝑈𝑟𝑒𝑙∗𝑌𝑖𝑗𝑘
100
=Incertidumbre Combinada
𝑈 = K*Uc = 2*Uc = Incertidumbre Expandida
ISO-21748
13. Unidades Unid. pH
Ensayista
Nivel 1 Nivel 2 Nivel 3 Nivel 4
VR= 5,42 VR= 6,14 VR= 7,82 VR= 8,4
1 2 3 4
Oscar 5,43 5,41 6,13 6,12 7,80 7,79 8,38 8,37
Marco 5,41 5,40 6,13 6,11 7,76 7,76 8,39 8,37
Jorge 5,42 5,41 6,11 6,10 7,74 7,74 8,40 8,38
Oscar 5,22 5,24 6,22 6,19 7,86 7,84 8,39 8,39
Marco 5,24 5,24 6,23 6,24 7,80 7,84 8,43 8,40
SM Valor pH 4500-H B. Método electrométrico
El principio básico de la medición electrométrica del pH es la determinación de la actividad de los iones de
hidrógeno por medición potenciométrica utilizando un electrodo de hidrógeno estándar y un electrodo de
referencia. La fuerza electromotriz (fem) producida en el sistema de electrodos de vidrio varía linealmente
con el pH. Esta lineal la relación se describe trazando la fem medida contra el pH de diferentes tampones.
(Alcance: Determinación de pH en agua natural, potable y consumo humano- superficiales, subterráneas )
14. VALIDACION-INCERTIDUMBRE
Linealidad
Análisis de dato
Test de Grubbs-outlier
Test de Cochran`s
(Homogeneidad
varianzas)
Linialidad
t de Student
(Correlación)
Covarianza COV
(Proporcionalidad)
LD-LC
Repetibilidad
Sr
Un mismo analista
(Análisis de dato)
Desviación Estándar
Combinada
ISO-5725-2
Precisión Intermedia
o Reproducibilidad
Intermedia
Sw
Todos los analistas
Desviación Estándar
Combinada
ISO-5725-2
Limites de Precisión
r, rw
Limites Precisión
Intermedia (rw)
Limites
Repetibilidad ( r )
Sesgo
Exactitud
t-student
(Evaluacion de
exactitud)
Sesgo
j
p
i
ij
p
DESR
j
1
2
p
i
ij
p
i
ij
ij
wj
n
S
n
S
1
1
2
2
1
1
15. Calculo reproducibilidad intermedia o precisión intermedia
Ensayista
Nivel 1 Nivel 2 Nivel 3 Nivel 4
1 2 3 4
Oscar 4,18 4,16 5,99 5,96 6,78 6,75 7,51 7,53
Marco 4,17 4,15 5,97 5,94 6,77 6,73 7,56 7,54
Jorge 4,13 4,10 5,98 5,99 6,76 6,74 7,55 7,53
Oscar 4,23 4,19 6,02 6,05 6,70 6,73 7,60 7,56
Marco 4,24 4,20 6,04 6,00 6,74 6,70 7,62 7,60
Jorge 4,22 4,18 6,01 6,04 6,69 6,66 7,59 7,61
Toma de Datos
Gtab 95% 1,887
6 0,0032 Gtab 99% 1,973
Ensayista Nivel 1 G grubbs EVAL Grubbs
4,18
Unid.
pH
Oscar 4,18 4,16 4,170 0,014 0,0002 0,235 CORRECTO 0,0002 1 0,04
Marco 4,17 4,15 4,160 0,014 0,0002 0,491 CORRECTO 0,0002 1 C cochran 0,246 Eval cochran
Jorge 4,13 4,1 4,115 0,021 0,0005 1,644 CORRECTO 0,0005 1 C tab 0,779 CORRECTO
Oscar 4,23 4,19 4,210 0,028 0,0008 0,790 CORRECTO 0,0008 1
Marco 4,24 4,2 4,220 0,028 0,0008 1,046 CORRECTO 0,0008 1
Jorge 4,22 4,18 4,200 0,028 0,0008 0,534 CORRECTO 0,0008 1
0,001
16. Resumen determinación de la repetibilidad y
precisión intermedia
Unid.
pH Sr
Unid.
pH Sw
Unid.
pH Sw
%
en
relativo
r
Unid.
pH rw
Unid.
pH
4,18 0,017 0,023 0,557 0,053 0,074
6,00 0,017 0,021 0,350 0,053 0,067
6,73 0,017 0,023 0,341 0,053 0,073
7,57 0,012 0,017 0,229 0,039 0,055
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
4,00 4,50 5,00 5,50 6,00 6,50 7,00 7,50 8,00
Dispersión
S
r,
Sw
Valor medido
Precision
Sr
Sw
Repetibilidad (Sr)
Precision Intermedia (Sw)
17. Ejemplo Calculo de la Exactitud
Unidades Uni_ph
Ensayista
Nivel 1 Nivel 2 Nivel 3 Nivel 4
VR= 5,42 VR= 6,14 VR= 7,82 VR= 8,39
1 2 3 4
Oscar 5,43 5,41 6,13 6,12 7,80 7,79 8,38 8,37
Marco 5,41 5,40 6,13 6,11 7,76 7,76 8,39 8,37
Jorge 5,42 5,41 6,11 6,10 7,74 7,74 8,40 8,38
Oscar 5,22 5,24 6,22 6,19 7,86 7,84 8,39 8,39
Marco 5,24 5,24 6,23 6,24 7,80 7,84 8,43 8,40
Ensayista
Nivel 1 5,34 Uni_ph EVALUACIÓN DE LA EXACTITUD
VR= 5,42 0,10
1
Oscar 5,43 5,41 5,420 0,0000
Marco 5,41 5,4 5,405 0,0002
Jorge 5,42 5,41 5,415 0,0000 -0,08 Uni_ph
Oscar 5,22 5,24 5,230 0,0361 texp =1,782
Marco 5,24 5,24 5,240 0,0324 EVAL
ttab =2,132 EXACTO
ECMR = 2,31 %
= 0,117 Unid pH
P= Nº de ensayistas = 5
sesgo
𝑆𝑗=desviación stándar de 𝑌𝑖𝑗
ttab(95%,P-1)
95%; 1 cola; Grados de
libertad=P-1; GL=4
n=P-1=GL=4
95 %
ttab= 2,132
-0,08
= 0,10
P = 5
j
j
21. Standard Methods
For the Examination of Water and Wastewater
4500-H B. Electrometrico Method
(Método electrométrico )
6. Precisión y sesgo
Mediante el uso cuidadoso de un medidor de pH de
laboratorio con buenos electrodos, una precisión de 0,02
unidad de pH y una exactitud de 0,05 unidad de pH se
puede lograr. Sin embargo, 0,1 unidad de pH representa
el límite de precisión en condiciones normales,
especialmente para la medición de agua y soluciones mal
amortiguadas. Por esta razón, el informe del pH a la
unidad de pH de 0,1 más cercana. Una muestra sintética
de un Clark y la solución tampón de Lubs de pH 7.3 fue
analizada electrométricamente por 30 laboratorios con
una desviación estándar de 0,13 pH unidad.
Requisitos Metrológicos del Proceso de Medición
22.
23. 𝑈𝑟𝑒𝑙 = (
𝐷𝐸𝑆𝑅 𝛿
𝑌𝑀𝑅
∗ 100 )2 + (
𝑆𝑊
𝑌𝑗
∗ 100)2
j
j
j y
y ˆ
j
p
i
ij
p
DESR
j
1
2
p
i
ij
p
i
ij
ij
wj
n
S
n
S
1
1
2
2
1
1
𝑈𝑟𝑒𝑙 = (𝑈𝑟𝑒𝑙(𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎𝑡𝑖𝑐𝑜) )2 + (𝑈𝑟𝑒𝑙(𝑎𝑙𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑜) )2
Sistemática
𝑆𝑊 = 𝑆𝑊
Aleatoria
MRC
DESR δ
5,42 0,117 0,02 2,16
6,14 0,055 0,01 0,90
7,82 0,048 0,01 0,61
8,39 0,014 0,00 0,16
Sw
0,0005 0,023 4,18 0,006 0,56
0,0004 0,021 6,00 0,004 0,35
0,0005 0,023 6,73 0,003 0,34
0,0003 0,017 7,57 0,002 0,23
𝑈 = 2*(
𝑈𝑟𝑒𝑙∗𝑌𝑖𝑗𝑘
100
)
𝑈𝑒𝑥𝑝 = K*Uc = 2*Uc = Incertidumbre Expandida
𝑢𝑟𝑒𝑙 = Urel = Incertidumbre Relativa
𝑢𝑐 =
𝑈𝑟𝑒𝑙∗𝑌𝑖𝑗𝑘
100
=Incertidumbre Combinada
𝑈𝑒𝑥𝑝 = 2*(
𝑈𝑟𝑒𝑙∗𝑌𝑖𝑗𝑘
100
)
Nivel de confianza del 95% usando un
factor de cobertura K=2
MRC
Uexp
5,42 2,23 0,24
6,14 0,96 0,12
7,82 0,70 0,11
8,39 0,28 0,05
j
j
j y
y ˆ
24. 0,24
0,12 0,11
0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
5,00 5,50 6,00 6,50 7,00 7,50 8,00 8,50
u
exp
Incertidumbre Expandida
incertidumbre de
medida
Parámetro no
negativo que
caracteriza la
dispersión de los
valores atribuidos a
un mensurando, a
partir de la
información que se
utiliza
Nivel
MRC
Uexp
1 5,42 2,23 0,24
2 6,14 0,96 0,12
3 7,82 0,70 0,11
4 8,39 0,28 0,05
+U
-U
35. Ejemplos
Determinación de la Demanda Química de Oxigeno en aguas
residuales.
El DQO (demanda química de oxígeno) indica la cantidad de oxígeno pro-
cedente de dicromato potásico que, bajo las condiciones de trabajo,
reacciona con las sustancias oxidables contenidas en 1 l de agua.
La muestra de agua se oxida con una solución sulfúrica caliente de dicroma-
to potásico y sulfato de plata como catalizador. Los cloruros son enmasca-
rados con sulfato de mercurio. A continuación se determina fotométrica-
mente la concentración de los iones Cr2O7 -2 amarillos no consumidos.
En este procedimiento, la muestra se calienta durante dos horas con un
agente muy oxidante; dicromato de potasio. Los compuestos orgánicos
oxidables reaccionan, reduciendo el ion de dicromato (Cr2O7 -2) a ion cromo
verde (Cr +3).
El test determina las sustancias orgánicas e inorgánicas oxidables con
dicromato.
El procedimiento corresponde a DIN ISO 15705 y es análogo a EPA 410.4,
APHA 5220 D y ASTM D1252-06 B.
DQO
37. VALIDACION-INCERTIDUMBRE
Linealidad
Análisis de dato
Test de Grubbs-outlier
Test de Cochran`s
(Homogeneidad
varianzas)
Linialidad
t de Student
(Correlación)
Covarianza COV
(Proporcionalidad)
LD-LC
Repetibilidad
Sr
Un mismo analista
(Análisis de dato)
Desviación Estándar
Combinada
ISO-5725-2
Precisión Intermedia
o Reproducibilidad
Intermedia
Sw
Todos los analistas
Desviación Estándar
Combinada
ISO-5725-2
Limites de Precisión
r, rw
Limites Precisión
Intermedia (rw)
Limites
Repetibilidad ( r )
Sesgo
Exactitud
t-student
(Evaluacion de
exactitud)
Sesgo
j
p
i
ij
p
DESR
j
1
2
p
i
ij
p
i
ij
ij
wj
n
S
n
S
1
1
2
2
1
1
38. 𝑈𝑟𝑒𝑙 = (
𝐷𝐸𝑆𝑅 𝛿
𝑌𝑀𝑅
∗ 100 )2 + (
𝑆𝑊
𝑌𝑗
∗ 100)2
j
j
j y
y ˆ
j
p
i
ij
p
DESR
j
1
2
p
i
ij
p
i
ij
ij
wj
n
S
n
S
1
1
2
2
1
1
𝑈𝑟𝑒𝑙 = (𝑈𝑟𝑒𝑙(𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎𝑡𝑖𝑐𝑜) )2 + (𝑈𝑟𝑒𝑙(𝑎𝑙𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑜) )2
Sistemática
𝑆𝑊 = 𝑆𝑊
Aleatoria
MRC
DESR δ
65 2,062 0,032 3,17
792 1,803 0,002 0,23
1474 26,995 0,018 1,83
Sw
12,60 3,550 96,40 0,037 3,68
3,17 1,780 285,83 0,006 0,62
18,92 4,349 1309,42 0,003 0,33
𝑈 = 2*(
𝑈𝑟𝑒𝑙∗𝑌𝑖𝑗𝑘
100
)
𝑈𝑒𝑥𝑝 = K*Uc = 2*Uc = Incertidumbre Expandida
𝑢𝑟𝑒𝑙 = Urel = Incertidumbre Relativa
𝑢𝑐 =
𝑈𝑟𝑒𝑙∗𝑌𝑖𝑗𝑘
100
=Incertidumbre Combinada
𝑈𝑒𝑥𝑝 = 2*(
𝑈𝑟𝑒𝑙∗𝑌𝑖𝑗𝑘
100
)
Nivel de confianza del 95% usando un
factor de cobertura K=2
MRC
Uexp
65 4,86 6,32
792 0,66 10,50
1474 1,86 54,87
39. 6,32
10,50
54,87
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
4,00 204,00 404,00 604,00 804,00 1004,00 1204,00 1404,00 1604,00
u
exp
Incertidumbre Expandida DQO
incertidumbre de
medida
Parámetro no
negativo que
caracteriza la
dispersión de los
valores atribuidos a
un mensurando, a
partir de la
información que se
utiliza
Nivel
MRC
Uexp
1 65 4,86 6,32
2 792 0,66 10,50
3 1474 1,86 54,87
+U
-U
41. Se requiere el análisis de DQO de 6 muestras de
industrias que fueron recolectados por la
Municipio de Santa Cruz con el fin de
determinar la calidad de sus descargas.
Realice el ensayo y reporte los resultados con la
incertidumbre correspondiente
Uexp(-) Uexp(+)
300 mg/l (DQO)
293 DQO 307 DQO
Muestra
pH
Medido
1 70 +/- 5
2 100 +/- 5
3 150 +/- 6
4 300 +/- 7
5 1000 +/- 21
6 1400 +/- 38
RESULTADOS EMITIDOS
𝑈𝑒𝑥𝑝 = 4,7036 ∗ 𝑒0,0015∗𝑫𝑸𝑶
DQO
Uexp Uexp (-) Uexp(+)
Medido
70 5 65 75
100 5 95 105
150 6 144 156
300 7 293 307
1000 21 979 1021
1400 38 1362 1438
42.
43.
44.
45.
46. pH
Medido Uexp Uexp (-) Uexp(+)
7,45 0,09 7,36 7,54
𝑈𝑒𝑥𝑝1
El laboratorio fue evaluado con MRC en la matriz agua
potable, el valor del ph de acuerdo al material de referencia
certificado es el siguiente:
MRC: pH 7,45 U=0,01
El persnal del laboratorio luego de realizar el ensayo con el
MRC reporto los siguientes resultados
Verificar si el laboratorio trabaja adecuadamente
𝑈𝑒𝑥𝑝1 = 29,151 ∗ 𝒑𝑯−𝟐,𝟗𝟎𝟏
7,54 pH
Muestra
pH
SESGO
Medido
Marta 7,35 0,10
Oscar 7,42 0,07
Juan 7,56 0,21
Gaby 7,51 0,16
RESULTADOS EMITIDOS
Uexp(+)
Uexp(-)
7,45 pH
7,35 pH
EVALUACION CON MRC
7,36 pH
Muestra
pH
Evaluación
Medido
Marta 7,35 R
Oscar 7,42 A
Juan 7,56 R
Gaby 7,51 A
pH
Medido Uexp Uexp (-) Uexp(+)
7,45 0,24 7,19 7,71