Articulo 4.en.es

La cristalización de carbonato de calcio en presencia de biopolímeros
Michael F. Butler, * Nicole Glaser, Antony C. Weaver, Mark Kirkland, y María Heppenstall-Butler
Unile V er I + D Colworth, Sharnbrook, Bedfordshire, MK44 1LQ, Reino UnidoUnile V er I + D Colworth, Sharnbrook, Bedfordshire, MK44 1LQ, Reino UnidoUnile V er I + D Colworth, Sharnbrook, Bedfordshire, MK44 1LQ, Reino Unido
recei V ed 23 agosto de 2005; ReV ed 23 agosto de 2005; Re V ised Manuscrito Reciba dobV ised Manuscrito Reciba dob V Sin ed V brasa 7, 2005V Sin ed V brasa 7, 2005V Sin ed V brasa 7, 2005V Sin ed V brasa 7, 2005
ABSTRACTO: La influencia sobre la cristalización de carbonato de calcio de una serie de biopolímeros que contienen ácido carboxílico o grupos funcionales de sulfato seABSTRACTO: La influencia sobre la cristalización de carbonato de calcio de una serie de biopolímeros que contienen ácido carboxílico o grupos funcionales de sulfato se
estudió usando mediciones de pH y turbidez, microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido. Sin biopolímero, se formaron solo calcita (104) rhombohedra. En
presencia de no gelificantes constituidas por biopolímeros (xantana y gellan) en las condiciones usadas, (104) rhombohedra formó agregados que eran “de pila”, pero en
presencia de gelificación biopolímeros (pectina,
κ- carragenano y alginato de sodio) los agregados eran “roseta-like”. Se propusieron las “rosetas” para formar por la nucleación de calcita en una plantilla de micropartículas gelificadoκ- carragenano y alginato de sodio) los agregados eran “roseta-like”. Se propusieron las “rosetas” para formar por la nucleación de calcita en una plantilla de micropartículas gelificado
para formar una cáscara hueca. Low metoxi (LM) pectina era particularmente eficaz en dirigir el crecimiento de las rosetas de calcita y condujo a agregados de cristales radialmente
alineadas. La influencia de la concentración de biopolímero sobre la cristalización de calcita fue estudiado por la pectina LM y
κ- carragenina. En el primer caso, una influencia cada vez más favorable de la pectinaκ- carragenina. En el primer caso, una influencia cada vez más favorable de la pectina
se propuso moléculas en la energía superficial de los núcleos de calcita para dar lugar a una propensión mejorado para la nucleación, hasta que la concentración de pectina fue
tan alta que todo el calcio fue aislado. En el último caso, un aumento en la unión del calcio con el aumento
κ- concentración de carragenano disminuyó la supersaturación solución y por lo tanto disminuye la propensión a la formación de calcita.κ- concentración de carragenano disminuyó la supersaturación solución y por lo tanto disminuye la propensión a la formación de calcita.
Introducción
La capacidad de controlar la cristalización es un requisito crítico en la síntesis de
muchos materiales industrialmente importantes. Ejemplos seleccionados de estos son
moléculas farmacéuticas, triglicéridos, ácidos grasos, y materiales inorgánicos tales
como carbonato de calcio. Científicamente, carbonato de calcio es de enorme interés
en el contexto del control de cristal, ya que es producido por una amplia variedad de
organismos biológicos que exhiben el control exquisito sobre el polimorfo, la ubicación
de la nucleación, el tamaño del cristal y la forma, orientación cristalográfica,
composición, estabilidad, y conjunto jerárquico de los cristales.
El carbonato de calcio puede existir en varios polimorfos diferentes que son, en
orden creciente de solubilidad: calcita, aragonita, vaterita, monohidrato de carbonato
de calcio y carbonato de calcio hexahidratado. Aunque aragonita y calcita son los
polimorfos se encuentran más comúnmente en los sistemas naturales, vaterita
también está presente en algunos sistemas, y todos los polimorfos se puede obtener
en el laboratorio. En presencia de agua, todos los polimorfos finalmente se
transforman en la forma más estable, calcita. Ellos pueden, sin embargo, ser
estabilizadas en presencia de aditivos. carbonato de calcio amorfo también existe,
pero sólo se ha observado en una forma estabilizada como biomineral.
1
Muchos estudios han investigado la influencia de los aditivos sobre la
cristalización de carbonato de calcio. 2,3 En el caso más simple,2,3 En el caso más simple,
la adición de magnesio es bien conocido para llevar a la formación de cristales de
aragonita espiculares en lugar de calcita romboédrica. ácidos orgánicos simples tales
como ácido cítrico y ácido maleico han demostrado influir fuertemente en la morfología
de cristal, especialmente en presencia de iones de magnesio,
4 y los estudios han demostrado4 y los estudios han demostrado
que los péptidos ácidos, en particular ácido, aspártico, pueden alterar la morfología quiral de
cristales de calcita mediante la unión a los bordes específicas paso a la superficie del cristal.
5 En general, el ácido aspártico tiene una gran5 En general, el ácido aspártico tiene una gran
efecto sobre el crecimiento de cristal de carbonato de calcio, causando ya sea calcita o vaterita para
formar dependiendo de la concentración de ácido.
6-8 Otro6-8 Otro
aminoácidos, tales como alanina, lisina, y glicina, tienen efectos similares.
9 secuencias más complicadas de aminoácidos, inspirada9 secuencias más complicadas de aminoácidos, inspirada
por los presentes en los sistemas de formación de biominerales, también se ha demostrado
que influyen fuertemente en el crecimiento de carbonato de calcio. En algunos casos, se
forma calcita, pero con morfologías distintas de romboedro, mientras que en otros
diferentes formas de calcita, tales como esferas huecas vaterita, se han observado.
10
En el caso más complejo, los polímeros se han utilizado para controlar la nucleación
y crecimiento de cristales de carbonato de calcio. En muchos casos, el campo de la
biomineralización ha motivado a estos estudios. sistemas poliméricos que contienen
ácido aspártico y ácido glutámico han recibido mucha atención debido a que son
componentes presentes en varios sistemas naturales que forman el revestimiento. Se
obtuvieron diferentes polimorfos de carbonato de calcio en función de la secuencia de
aminoácidos y la conformación polipéptido.
11
estudios de microscopio de fuerza atómica (AFM), en combinación con modelado
molecular, sugieren que la unión de polipéptidos naturales específicas, extraído de
cáscaras, a determinados caras del cristal de calcita, es responsable de la modificación
en la morfología de los cristales de calcita en estos casos.
12 En al menos un caso,12 En al menos un caso, 13 un péptido13 un péptido
fue diseñado para interactuar con una cara cristalina específica, y los cristales
resultantes tenían la morfología predicho, lo que demuestra la viabilidad de esta
explicación para los polipéptidos naturales. tanto la lisozima 14 y el colágenoexplicación para los polipéptidos naturales. tanto la lisozima 14 y el colágenoexplicación para los polipéptidos naturales. tanto la lisozima 14 y el colágeno
15 han demostrado sistemáticamente15 han demostrado sistemáticamente
camente influyen en la morfología de carbonato de calcio con una concentración
creciente de polipéptido. En el caso de lisozima, el hábito cristal de calcita se
modificó como el crecimiento de diferentes caras del cristal fue inhibida de forma
secuencial. En el caso del colágeno, se observó una transición con el aumento de la
concentración de colágeno, a partir de cristales de calcita romboédricos a esferulıtica
agregados de cristales, a través de múltiples cristales de capa, que se explica por
adsorción preferente de colágeno. En presencia de proteínas solubles extraídos de
algas coralinas, carbonato de calcio amorfo se ha estabilizado.
dieciséis
Los polímeros sintéticos también se han utilizado para alterar el crecimiento carbonato de
calcio. En algunos casos, los polímeros aniónicos simples, tales como poli (ácido acrílico), poli
(acrilonitrilo), y poli (estireno sulfonato), se han utilizado para inhibir la cristalización, con el fin
de prevenir la formación de incrustaciones de cal en calderas o tuberías de agua 17-19 y, en lade prevenir la formación de incrustaciones de cal en calderas o tuberías de agua 17-19 y, en lade prevenir la formación de incrustaciones de cal en calderas o tuberías de agua 17-19 y, en la
presencia de películas de quitina y celulosa, para confinar la cristalización a la superficie de la
película mediante la prevención de la cristalización a granel.
20 El modelado molecular ha demostrado la importancia20 El modelado molecular ha demostrado la importancia
* A quién debe dirigirse la correspondencia. E-mail: Michael.Butler@Unilever.com. Teléfono:
+ 44 (0) 1234 222958. Fax: + 44
(0) 1234 248010.
El crecimiento
de cristales
y DISEÑOy DISEÑO
2006 VOL.
6, NO. 3
781-794
10.1021 / cg050436w CCC: $ 33.50 © 2006 American Chemical Society
Publicado el 02/14/2006 Web

de la estructura fina de polímero adsorbido en el control de la inhibición de
cristalización a través del número y fuerza de las interacciones polímero-cristal.
21 En otros casos, poli- específica21 En otros casos, poli- específica
morfos, incluyendo calcita, vaterita y calcio hexahidrato de carbonato, se han
obtenido en presencia de polímeros sintéticos que contienen grupos químicos, tales
como carboxilato, amida, y sulfato, que se sabe que interactúan con sales
inorgánicas.
17,22-26
Más arquitecturas de polímeros complejos también se han estudiado. Por ejemplo,
carboxilato aniónico terminado poli dendrímeros (amidoamina)
27-29 se ha encontrado que estabilizar las partículas de vaterita27-29 se ha encontrado que estabilizar las partículas de vaterita
esféricas. copolímeros de bloque hidrófilos dobles que contienen un bloque
débilmente hidrófilo y un bloque de polielectrolito que interactúa con carbonato de
calcio, 30 que son un modelo simplificado30 que son un modelo simplificado
, También se han encontrado sistema para polipéptidos activos en biomineralización
con dominios ácidas para estabilizar vaterita, así como carbonato de calcio amorfo para
tiempos cortos. 23,31-34 Conducen23,31-34 Conducen
a la formación de micropartículas bien definidas con una forma que depende
predominantemente de la funcionalidad química del bloque de polielectrolito.
Además de mostrar los efectos de inhibición de la cristalización,
35 una amplia variedad de morfologías de cristal tiene35 una amplia variedad de morfologías de cristal tiene
sido obtenida en el curso de estos estudios, de la rhombohedra convencional
calcita, aragonita espículas, y esferas vaterita a conchas huecas
23 ( a veces formada a partir de agregados23 ( a veces formada a partir de agregados
de esferas 36,37), elipsoides,36,37), elipsoides, 38 pesas,38 pesas, 23,26,39,40 platos,23,26,39,40 platos, 26 pilas26 pilas
de romboedro, 36 y discos.36 y discos. 36 hélices 41 y esferas36 hélices 41 y esferas36 hélices 41 y esferas36 hélices 41 y esferas 42 Ha estado42 Ha estado
observado en presencia de copolypeptides de bloque sintéticos que contienen
residuos de serina y aspartato, respectivamente. Curiosamente, en el primer caso
se utilizó la quiralidad del copolypeptide para dirigir el sentido de la hélice.
Muchos polisacáridos que son copolímeros de bloques naturales y consisten en
dos o más unidades de monómero diferentes glicosídico. Alginatos, que se extraen
de algas marinas, se componen de residuos de ácido manurónico y gulurónico, por
ejemplo. A pesar de su importancia en el campo de la biomineralización, donde
polisacáridos aniónicos proporcionan la plantilla para los conjuntos jerárquicos
complejos de cristales de carbonato de calcio en cocolitos,
43,44
relativamente poco trabajo se ha hecho en el estudio sistemático de la influencia de los
polisacáridos simples sobre la cristalización de carbonato de calcio.
alginato de sodio y carboximetil inulina se han encontrado para inhibir la
cristalización de carbonato de calcio 45,46 por45,46 por
interactuar directamente con la superficie de los cristales en crecimiento. Aunque
el alginato sódico no alteró el hábito romboédrica estándar de la calcita, la inulina
carboxietil causada partículas esféricas vaterita crezcan además de los cristales
de calcita romboédricos. Por inulina carboximetilcelulosa, la eficacia de inhibición
aumentó con el contenido de carboxilato del polímero. En otro estudio, los
diferentes polimorfos de carbonato de calcio se obtuvieron en presencia de
diferentes polisacáridos.
47 calcita y47 calcita y
vaterita se formaron en presencia de beta ciclodextrina y almidón soluble,
respectivamente. La presencia de los diferentes polimorfos se explica por las
diferencias en la coincidencia geométrica y la complementariedad estereoquímica
entre los iones de calcio y los grupos hidroxilo de los biopolímeros. La importancia
de la estereoquímica también se demostró en un estudio de la influencia de poli
(ácido algínico) y poli (ácido galacturónico) sobre el crecimiento de carbonato de
calcio. A pesar de que contiene un número similar de grupos carboxilato, se
encontró que el poli (ácido algínico) a ser más eficaz que el poli (ácido
galacturónico) a influir en morfologías de crecimiento de carbonato de calcio a
concentraciones iguales. 44concentraciones iguales. 44
Se han reportado algunos estudios sobre los polisacáridos sulfatados 47-49 queSe han reportado algunos estudios sobre los polisacáridos sulfatados 47-49 queSe han reportado algunos estudios sobre los polisacáridos sulfatados 47-49 que
fueron inspirados por la presencia de sulfatado
proteoglicanos en algunos sistemas biomineralizing. A pesar de que
κ- carragenina tenía una influencia relativamente pequeña sobre el crecimiento de carbonato deκ- carragenina tenía una influencia relativamente pequeña sobre el crecimiento de carbonato de
calcio,
47 heparina se muestra para formar o bien aragonita47 heparina se muestra para formar o bien aragonita
cristales 48 o helicoidalmente dispuestos agregados de calcitacristales 48 o helicoidalmente dispuestos agregados de calcitacristales 48 o helicoidalmente dispuestos agregados de calcita 49 dependiente49 dependiente
en las condiciones experimentales. El ácido hialurónico causó la formación de pilas
columnares de cristales de calcita romboédricos, mientras que los cristales de calcita
cuboctahedral individuales formados en presencia de sulfato de queratano.
49 No se hizo ningún intento sistemático49 No se hizo ningún intento sistemático
relacionar la estructura molecular del polisacárido sulfatado al hábito cristalino en
estos estudios.
Estudios más detallados se han realizado en la formación de películas finas de
carbonato de calcio en sustratos de biopolímero, en un intento de imitar la formación
de las capas nacarados de carbonato de calcio en conchas de moluscos que crecen
en las plantillas de biopolímero. Varios estudios han demostrado la formación de
películas de calcita en el polisacárido insoluble (quitosano) sustratos en presencia
de poli (acrílico) o poli (ácido aspártico).
20,50-54
En estos casos, la interacción del polianión con los sitios de nucleación superficie
provista de quitosano para la iniciación de la formación de carbonato de calcio,
mientras que la presencia de polianión libre en solución impedido nucleación mayor y
el crecimiento y limita el crecimiento del cristal a la película sobre el sustrato insoluble.
películas Calcita se han cultivado de una manera similar sobre sustratos de vidrio
simples, en presencia de poli (acrílico), poli (aspártico), y ácido poli (glutámico).
55 En presencia de magnesio, aragonita55 En presencia de magnesio, aragonita
películas se hicieron crecer sobre sustratos de quitosano.
56
En el presente estudio, se investigó la cristalización del carbonato de calcio en
presencia de una gama de biopolímeros que pueden ser considerados para ser
copolímeros de bloque de dobles hidrófilos naturales. Se eligen de modo que los
efectos de la unión del calcio, el número y tipo de grupo lateral (es decir, carboxilato y
sulfato) en la célula de morfología carbonato de calcio y la unidad resultante podrían
ser estudiados. Como tal, este informe presenta la primera investigación de la
influencia de una gama de biopolímeros de alimentos fácilmente disponibles en la
cristalización de carbonato de calcio. Los biopolímeros estudiados, que se muestran en
la Figura 1, consistieron en dos tipos. El primer tipo, que eran los biopolímeros que no
gel en la presencia de calcio, eran gellan, xantano, y
κ- carragenina.κ- carragenina.
Gellan y xantano son biopolímeros ácidas que contienen residuos con grupos
ácido carboxílico. κ- El carragenano es un polisacárido sulfatado. El segundo tipo deácido carboxílico. κ- El carragenano es un polisacárido sulfatado. El segundo tipo deácido carboxílico. κ- El carragenano es un polisacárido sulfatado. El segundo tipo de
biopolímero estudiado fueron los que hizo calcio quelato para formar geles. Estos
fueron alginato de sodio y pectina, ambos de los cuales contiene residuos con
grupos ácido carboxílico.
seccion experimental
Materiales y preparación de muestras, muestras de control. El carbonato de calcio seMateriales y preparación de muestras, muestras de control. El carbonato de calcio se
formó mezclando y agitando continuamente 10 ml de solución de cloruro cálcico y 10 ml de
solución de bicarbonato de sodio (suministrado por Sigma Chemical Company), con las
concentraciones mostradas en las Tablas 1 y 2. En la primera y segunda serie de
experimentos, donde la relación de cloruro de calcio / concentración de bicarbonato de sodio
fue de 1: 2 y 1: 1, respectivamente, la mezcla se elevó a pH 10,5 mediante la adición gota a
gota de hidróxido de sodio 5 M, hidróxido de potasio, o soluciones de hidróxido de amonio
(suministrado por Sigma Chemical Company ). Para la prueba de la influencia del pH, se
adoptó un procedimiento similar para las concentraciones de bicarbonato de calcio / cloruro
de sodio de 0,01 M: 0,02 M y 0,01 M: 0,01 M, usando hidróxido de sodio para lograr valores
de pH entre 8 y 12 inclusive, en incrementos de 0,5 unidades de pH.
Materiales y preparación de muestras, las muestras en presencia de biopolímeros. LosMateriales y preparación de muestras, las muestras en presencia de biopolímeros. Los
biopolímeros utilizados en este estudio fueron gellan (gel F, suministrado por Kelco), xantano
(soluble en agua fría Keltrol RD, suministrado por Kelco), κ- carragenina (Genugel X0909,(soluble en agua fría Keltrol RD, suministrado por Kelco), κ- carragenina (Genugel X0909,(soluble en agua fría Keltrol RD, suministrado por Kelco), κ- carragenina (Genugel X0909,
suministrado por Kelco), alginato de sodio (Manugel DMB, suministrado por Kelco), pectina LM
(LM12, 35% de-esterificado, suministrado por Kelco), y alta metoxi pectina (HM) (65% de-
esterificado, suministrado por Kelco).
782 Crystal Growth & Design, vol. 6, No. 3, 2006782 Crystal Growth & Design, vol. 6, No. 3, 2006 Butler et al.

Las soluciones madre de 4% (en peso) se hicieron a partir de alginato de sodio,
κ- carragenina, LM y pectina HM por agitación el polvo de biopolímero seco en aguaκ- carragenina, LM y pectina HM por agitación el polvo de biopolímero seco en agua
desionizada. El alginato de sodio y κ- carrageninaκ- carragenina
soluciones se calentaron a 80 °C durante 30 minutos para asegurar la completa
disolución, mientras que las soluciones de pectina se agitaron a temperatura ambiente hasta que se
disolvió completamente. Las soluciones madre de 0,2% (en peso) de gelano y xantano se hicieron
añadiendo el polvo de biopolímero en seco a agua desionizada y la agitación a 80
°C durante 30 minutos para asegurar la completa
disolución. Estas soluciones madre se diluyeron a las concentraciones finales requeridas para los
experimentos de crecimiento de carbonato de calcio.
La viscosidad tasa de cizallamiento cero de las diferentes soluciones de biopolímero se midió para
una variedad de concentraciones, utilizando un reómetro de tensión dinámica (Rheometrics DSR200)
equipado con una geometría Couette,
para determinar la concentración crítica de enredo que separa el régimen de concentración
diluido, donde los polímeros pueden ser considerados como entidades separadas, y el
régimen semidilute, donde se enredan las moléculas. Las concentraciones de
enmarañamiento críticos (%, w / v) alginato de sodio fueron, 1,75;
κ- carragenano, 1,75; pectina LM, 1,83; pectina HM,κ- carragenano, 1,75; pectina LM, 1,83; pectina HM,
0,75; gellan, 1,12; xantano, 0.005.
El carbonato de calcio se formó mediante la mezcla de 10 ml de cloruro de calcio solución
(0,01 M) con 10 ml de solución de bicarbonato sódico (0,02 M) que contiene el biopolímero a
la concentración requerida, a partir de la solución madre. El pH de la mezcla se aumentó a
10,5 utilizando solución 5 M de hidróxido de sodio para desencadenar la precipitación de
cristales de carbonato de calcio. Se utilizó una concentración de biopolímero de 0,2% (en
peso) para todas las muestras ya que esta era inferior a la concentración enredo crítico para
todos los biopolímeros a excepción de xantano.
Las mediciones de pH durante la cristalización. Un medidor de mesa pH (Hanna modelo 302)Las mediciones de pH durante la cristalización. Un medidor de mesa pH (Hanna modelo 302)
se utilizó para medir continuamente el pH en las mezclas que contienen diferentes biopolímeros. 30
ml de solución de cloruro de calcio 0,01 M se añadieron a 30 ml de solución de biopolímero que
contiene bicarbonato de sodio 0,02 M en un vaso de precipitados de vidrio. El pH se aumentó a 10,5
por la adición gota a gota o
f 5 solución de hidróxido sódico M, y su
valor se midió posteriormente a intervalos de 2 min. La mezcla se agitó continuamente
durante el experimento.
Microscopia óptica. Se utilizó microscopía de transmisión óptico (Leitz Diaplan, establecidoMicroscopia óptica. Se utilizó microscopía de transmisión óptico (Leitz Diaplan, establecido
para Kohler iluminación) para determinar el hábito cristalino de los cristales de carbonato de
calcio, que había precipitado y se envejeció durante 3 días, en las muestras de control y en
presencia de biopolímeros.
Figura 1. La estructura molecular de (a) de xantano, (b) gellan, (c)Figura 1. La estructura molecular de (a) de xantano, (b) gellan, (c) κ- carragenano, (d) alginato de sodio, y (e) la pectina.κ- carragenano, (d) alginato de sodio, y (e) la pectina.
Tabla 1. Las concentraciones solución utilizada en el Experimento 1 un
mezcle 1 mezclar 2 mezcle 3 mezcle 4 mezclar 5
do CaCl 2 ( mol / L)do CaCl 2 ( mol / L)do CaCl 2 ( mol / L)do CaCl 2 ( mol / L) 0.01 0,025 0.05 0,075 0.10
do NaHCO 3 ( mol / L)do NaHCO 3 ( mol / L)do NaHCO 3 ( mol / L)do NaHCO 3 ( mol / L) 0.02 0,050 0.10 0,150 0.20
un El pH se elevó a 10,5.un El pH se elevó a 10,5.
Tabla 2. Concentraciones solución utilizada en el experimento 2 un
mezcla 6 mezcla 7 mezcla 8 mezcla 9 mezcla 10
do CaCl 2 ( mol / L)do CaCl 2 ( mol / L)do CaCl 2 ( mol / L)do CaCl 2 ( mol / L) 0.01 0,025 0.05 0,075 0.10
do NaHCO 3 ( mol / L)do NaHCO 3 ( mol / L)do NaHCO 3 ( mol / L)do NaHCO 3 ( mol / L) 0.01 0,025 0.05 0,075 0.10
un El pH se elevó a 10,5. La cristalización deun El pH se elevó a 10,5. La cristalización de
carbonato de calcio Crystal Growth & Design, vol. 6, No. 3, 2006 783Crystal Growth & Design, vol. 6, No. 3, 2006 783

Los cristales se obtuvieron por centrifugación de la suspensión en la que se forman y lavar con
solución 0,1 M de hidróxido de sodio (para evitar la disolución durante el lavado) tres veces.
Una gota de la suspensión final, limpiado se colocó en un portaobjetos de microscopio debajo
de un vidrio estándar cubre y se observó en condiciones de campo brillante con y sin
polarizadores cruzados.
Microscopio de electrones. Una gota de la suspensión de cada muestra, se lavó (conMicroscopio de electrones. Una gota de la suspensión de cada muestra, se lavó (con
hidróxido de sodio 0,1 M) y se centrifugó tres veces, se colocó sobre una rejilla de cobre
revestida de carbono. La gota se dejó secar en el aire, y los cristales residuales se bombardeo
iónico recubierto con una capa de 10 nm de metal de oro / paladio. Un microscopio electrónico
de transmisión JEOL1200EX equipado con un archivo adjunto de exploración ASID10, operando
a un voltaje de aceleración de 20 kV, se utilizó para obtener imágenes highmagnification de las
morfologías de cristal. Las imágenes se registraron utilizando el software (INCA) suministrado
por Oxford Instruments.
imágenes de primer plano de las superficies de los cristales se obtuvieron imágenes utilizando un
microscopio electrónico de barrido JEOL 6301. Las muestras se recubrieron antes del examen con una
mezcla de oro / paladio en una cámara de preparación de Oxford CP2000.
Turbiedad. In-situ experimentos de cristalización se realizaron utilizando un ultra-violeta /Turbiedad. In-situ experimentos de cristalización se realizaron utilizando un ultra-violeta /
longitud de onda visible (UV / Vis) espectrofotómetro (PerkinElmer Lambda 40) para medir la
absorción de luz en una suspensión de cristalización de carbonato de calcio a 500 nm longitud
de onda, cada 20 s. Se detectó el inicio de la cristalización a través de un aumento de la
turbidez, medida por el aumento de la absorbancia de la luz.
Cinco mililitros de 0,01 M CaCl 2 solución se añadió a 5 ml de2 solución se añadió a 5 ml de
solución de biopolímero que contiene 0,02 M NaHCO 3 y 0,2% (w / v)3 y 0,2% (w / v)
biopolímero mientras se agitaba usando un seguidor magnético. El pH se aumentó a 10,5
usin g 1 M de NaOH. Inmediatamente después, la mezcla de
se transfirió a la UV / Vis. El tiempo tomado entre establecer el pH a 10,5 y el inicio
mediciones de turbidez se midió y representó durante el análisis de los resultados.
Difracción de rayos X. difracción de rayos X se realizó en línea de haz 16.1 en la radiaciónDifracción de rayos X. difracción de rayos X se realizó en línea de haz 16.1 en la radiación
de sincrotrón Source, Daresbury. patrones de difracción unidimensionales se obtuvieron a partir
de muestras consiste en una suspensión sedimentada de cristales de carbonato de calcio con un
grosor de aproximadamente 1 mm. Los patrones de difracción se obtuvieron en un detector
curvada de varios hilos Inel. Se utilizó un tiempo de exposición de 30 s para recoger los patrones
de difracción.
resultados
Muestras de control. Turbidez, microscopía óptica y microscopía electrónica
de. Para todas las muestras de control, la cristalización se produjo inmediatamentede. Para todas las muestras de control, la cristalización se produjo inmediatamente
después de alcanzar el pH final y se midió por un aumento repentino de la turbidez de
la muestra utilizando el espectrofotómetro UV / VIS (véase la Figura 2 para una
muestra medida a pH 10,5). La turbidez alcanza rápidamente un valor máximo y luego
disminuye de nuevo, debido a la sedimentación de los cristales en la cubeta.
Para todas las condiciones experimentales, las muestras de control se obtuvieron unos
cristales romboédricos. A veces se obtuvieron cristales individuales, se muestra en la
micrografía óptica en la Figura 3a para una muestra a un pH de 10,5, pero en la mayoría de los
casos se obtuvieron agregados de romboedro, se muestra en la micrografía óptica de la Figura
3b,
también de una muestra a pH 10,5. Las micrografías electrónicas de barrido, que se
muestran en la figura 4 porque las muestras a pH 10,5, revelaron que los agregados se
forman a partir de varios cristales que había intercrecido.
Medición de pH. La variación del pH después de la adición de álcali al pH objetivo eraMedición de pH. La variación del pH después de la adición de álcali al pH objetivo era
diferente para las muestras con 1: 2 y 1: 1 de calcio relaciones de bicarbonato / cloruro de
sodio. Los 1: muestras 2 permanecían aproximadamente al valor de pH de destino que se
alcanzó después de la adición de álcali, que se muestra en la Figura 5a. Los 1: muestras 1
experimentaron una variación en el pH con el tiempo, que se muestra en la Figura 5b, que
dependía del valor pH objetivo. Por encima de un pH de aproximadamente 11, el pH se
mantuvo constante. Por debajo de pH 11, se observó una disminución rápida que alcanzó una
meseta alrededor de pH 7,5. Debido a que se encontró el pH para que sea constante después
de la adición de álcali a las 1: muestras 2, experimentos posteriores en presencia de
biopolímero se hicieron con una relación 1: 2 de cloruro de calcio al bicarbonato de sodio.
La cristalización en presencia de biopolímeros. Turbiedad.
Para todos los biopolímeros, hubo un tiempo de inducción antes de que el inicio de la
cristalización se midió por un aumento en la turbidez de la mezcla. La Figura 6
muestra un gráfico típico del cambio en la turbidez con el tiempo de una muestra que
contiene 0,2% (w /
v) biopolímero ( κ- carragenano) a pH 10,5, mide utilizando el espectrofotómetro UV /v) biopolímero ( κ- carragenano) a pH 10,5, mide utilizando el espectrofotómetro UV /v) biopolímero ( κ- carragenano) a pH 10,5, mide utilizando el espectrofotómetro UV /
VIS. El valor del tiempo de inducción variaba dentro de cada muestra, aunque el
tiempo medio de inducción, que se muestra en la Tabla 3, dependía del tipo de
biopolímero para muestras con la misma concentración de polímero y el valor de pH
final. También depende de la concentración de biopolímero, que se muestra en la
Figura 7 para la pectina LM y κ- carragenina. El tiempo de inducción disminuyó alFigura 7 para la pectina LM y κ- carragenina. El tiempo de inducción disminuyó alFigura 7 para la pectina LM y κ- carragenina. El tiempo de inducción disminuyó al
aumentar la concentración de pectina, aunque toda la muestra formó un gel en
concentraciones superiores a 1%, y no se observó cristalización en y por encima de
esta concentración. En contraste, se observó la tendencia inversa para
κ- carrageninaκ- carragenina
que mostraron una correlación positiva entre el tiempo de inducción y la concentración de
biopolímero.
Óptica y microscopía electrónica. La Figura 8 muestra micrografías ópticas deÓptica y microscopía electrónica. La Figura 8 muestra micrografías ópticas de
muestras, tomadas en el modo de campo brillante y entre polarizadores cruzados, que
contiene diferentes biopolímeros en 0,2% (w /
v) y a pH 10,5. Las imágenes de campo claro mostraron que en todos los casos la
mayoría de los cristales estaban en forma de agregados. rhombohedra individuales
eran extremadamente raros. Los cristales formados en presencia de gelano y
xantano eran de tamaño similar y fueron agregados anisotrópicos, alargados. Una
inspección detallada de las micrografías ópticas polarizantes sugirió que estos
agregados eran pilas de romboedro. En contraste, no se observaron agregados en
forma de pesa de gimnasia en presencia de LM y pectina HM, y se observó una
mezcla de agregados esféricos y elipsoidales en presencia de
κ- carragenano y alginato de sodio.κ- carragenano y alginato de sodio.
Los agregados cristalinos formados en presencia de κ- carra-κ- carra-
geenan parecía ser el más pequeño, mientras que los agregados de tamaño similar
se formaron en presencia de los diferentes pectinas y alginato de sodio. Estas
observaciones no se cuantificaron,
Figura 2. Variación de la turbidez (medida por absorbancia) con el tiempo para una muestra deFigura 2. Variación de la turbidez (medida por absorbancia) con el tiempo para una muestra de
control de cristalización de carbonato de calcio.
Figura 3. cristales de carbonato cálcico típico observado en las muestras de control: (a)Figura 3. cristales de carbonato cálcico típico observado en las muestras de control: (a)
romboedro sola calcita y (b) agregado de rhombohedra calcita.

sin embargo. La inspección de las micrografías ópticas polarizantes reveló que
para el κ- se formaron de carragenano, pectina, y sodio muestras de alginatopara el κ- se formaron de carragenano, pectina, y sodio muestras de alginatopara el κ- se formaron de carragenano, pectina, y sodio muestras de alginato
patrones de cruz de Malta, aunque su aspecto no depende de la posición de la
relación agregado cristalino al plano focal del microscopio.
Micrografías electrónicas de barrido de transmisión para estos cristales se muestran
en la Figura 9. El mayor aumento alcanzable usando microscopía electrónica confirmó las
observaciones realizadas mediante microscopía óptica para cristales crecidos en
presencia de gellan y xantano. En estos casos, los agregados de cristales eran de hecho
pilas de romboedro. Las pilas estaban mejor definidos para los cristales en la
muestra de xantano. Para la pectina, alginato, y
κ- muestras de carragenano la elipsoidal y agregados en forma de pesa de gimnasiaκ- muestras de carragenano la elipsoidal y agregados en forma de pesa de gimnasia
parecían estar formado a partir de cristales interconectados y dispuestos
radialmente, que era más evidente para la muestra de pectina LM. El tamaño de los
cristales en la muestra de alginato de sodio fue mayor que para la pectina y
κ- carrageninaκ- carragenina
muestras, lo que dio los agregados formados en presencia de alginato de sodio un
aspecto ligeramente menos bien ordenada. En algunos casos, que se muestra en la
Figura 10, para las muestras que contienen pectina y κ- carragenina, se observaronFigura 10, para las muestras que contienen pectina y κ- carragenina, se observaronFigura 10, para las muestras que contienen pectina y κ- carragenina, se observaron
conchas cristalinas huecas. se aumentó el número de estos cuando las muestras en
polvo de estos cristales se trituran en una prensa.
La Figura 11 muestra micrografías electrónicas de barrido de la superficie de los
cristales a mayor aumento, y por lo tanto con mayor detalle, que las micrografías
electrónicas de transmisión de exploración. los
Figura 4. Micrografía electrónica de barrido de los cristales de carbonato de calcio cultiva en una muestra de control, que muestra una sola agregados de cristales y de cristal.Figura 4. Micrografía electrónica de barrido de los cristales de carbonato de calcio cultiva en una muestra de control, que muestra una sola agregados de cristales y de cristal.
Figura 5. Variación de pH con el tiempo para las muestras hechas con (a) una relación 1: 2 deFigura 5. Variación de pH con el tiempo para las muestras hechas con (a) una relación 1: 2 de
cloruro de calcio / bicarbonato de sodio y (b) una relación 1: 1 de cloruro de calcio / bicarbonato
sódico
Tabla 3. Los tiempos de inducción antes del inicio de la cristalización de carbonato de
calcio en presencia de diferentes aditivos biopolímeros
(0,2% w / v)
biopolímero tiempo de inducción (minutos)
gelano 1.8 ( 0.51.8 ( 0.5
xantana 2.0 ( 0.72.0 ( 0.7
κ- carrageninaκ- carragenina 3.0( 1.1( 1.1
alginato de sodio 82.0( 46.6( 46.6
pectina HM 5.5 ( 1.05.5 ( 1.0
pectina LM 46.0 ( 6.946.0 ( 6.9
La Figura 6. Variación de la turbidez (medida por absorbancia) con el tiempo para laLa Figura 6. Variación de la turbidez (medida por absorbancia) con el tiempo para la
cristalización de carbonato de calcio en presencia de 0,2% (w / v)
κ- carragenina, como un ejemplo típico de un sistema que muestra un tiempo de inducción antes de que elκ- carragenina, como un ejemplo típico de un sistema que muestra un tiempo de inducción antes de que el
inicio de la cristalización.
La Figura 7. Variación del tiempo de inducción antes de que el inicio de la cristalización conLa Figura 7. Variación del tiempo de inducción antes de que el inicio de la cristalización con
concentración de biopolímero de pectina LM y κ- carragenina.κ- carragenina.
La cristalización de carbonato de calcio Crystal Growth & Design, vol. 6, No. 3, 2006 785Crystal Growth & Design, vol. 6, No. 3, 2006 785

superficies de los cristales crecidos en presencia de xantano parecían ser rugosa, o
compuesto de muchas nanocrystallites con tamaños de aproximadamente 100 nm,
en todas las caras del cristal. Cristales crecidos en presencia de
κ- carragenato y pectinaκ- carragenato y pectina
parecían estar rugosa en algunas de las caras, pero otras caras eran lisas. Todas
las caras parecían ser lisa para los cristales crecidos en presencia de alginato de
sodio.
Las figuras 12 y 13 muestran de campo brillante y micrografías ópticas
polarizantes de cristales formados en presencia de diferentes
concentraciones de pectina LM y κ- carragenano, a pH 10,5,κ- carragenano, a pH 10,5,
respectivamente. En todos los casos, se formaron tipos similares de agregados
cristalinos que exhibe un patrón de cruz de Malta entre polarizadores cruzados en el
caso de pectina LM. Para la pectina LM, se observaron menos cristales en las
concentraciones de biopolímero más altas, aunque el tamaño de los cristales era
similar. Para el κ- carra-κ- carra-
muestras geenan, los cristales aparecieron a ser más en forma como la
concentración de biopolímero aumentó de pesa de gimnasia
0.3% (w / v) a 1,8% (w / v), mientras que el tamaño del cristal y el número fueron
similares (siendo pequeño y alta, respectivamente) a concentraciones bajas y altas, con
una cantidad reducida pero mayor tamaño a concentraciones intermedias.
Las micrografías de barrido de electrones de transmisión de carbonato de calcio
crecer en presencia de diferentes concentraciones de pectina LM y κ- carragenano secrecer en presencia de diferentes concentraciones de pectina LM y κ- carragenano secrecer en presencia de diferentes concentraciones de pectina LM y κ- carragenano se
muestra en la Figura 14. Se obtuvieron morfologías cristalinas similares para todas las
concentraciones utilizadas. La Figura 15 muestra micrografías electrónicas de
transmisión de barrido de carbonato de calcio crecido en presencia de 0,2% (w /
v) pectina LM a diferentes valores de pH. Para todos los valores de pH estudiados, se
obtuvieron morfologías cristalinas similares.
Medición de pH. La Figura 16 muestra la variación en el pH con el tiempo después de laMedición de pH. La Figura 16 muestra la variación en el pH con el tiempo después de la
adición o f 1 M de hidróxido de sodio a tres diferentes
las muestras que contenían 0,2% (w / v) de pectina LM, para alcanzar pH 10,5. El pH
aumentó inicialmente a aproximadamente 10,6 y después de aproximadamente 20 min
comenzó a disminuir de nuevo hacia una meseta en la región entre 10,0 y 10,2. En
promedio, el tiempo antes de que el pH empezó a caer era menor que el tiempo tomado
antes de la cristalización se detectó primero desde el aumento de la turbidez medida por el
espectrofotómetro UV / VIS.
La forma cristalina. La Figura 17 muestra el gran angular de dispersión patrones aLa forma cristalina. La Figura 17 muestra el gran angular de dispersión patrones a
partir de todas las muestras, indexada de acuerdo con calcita, tomado al menos 2 días
después de que ocurrió la cristalización. Para todas las muestras, calcita era la única
forma cristalina presente. La amplia dispersión de fondo es causada por el biopolímero
presente en la muestra.
Discusión
Aunque calcita se formó en las muestras de control y en presencia de
biopolímeros, los agregados cristalinos que se formaron en ambos casos eran
diferentes formas. Considerando que las muestras de control contenían rhombohedra
individual y agrupados al azar, la rhombohedra que crecía en presencia de
biopolímeros se estructuraron en disposiciones particulares. Además, los cristales que
crecían en la presencia de los biopolímeros aparecieron después de un tiempo de
inducción, lo que significa que hay una interacción entre los cristales de carbonato de
calcio incipientes y el biopolímero que alteraron las cinéticas de nucleación.
Cabe señalar que, para las muestras que contienen biopolímeros, la proporción de 1: 2
de bicarbonato de cloruro de calcio / sodio se utiliza porque, a valores de pH mayor que
10,5, solamente se forman los iones de carbonato, como se describe en la siguiente
reacción. En este caso, los iones de carbonato de hidrógeno estaban en exceso y actuaron
como un tampón en presencia de hidróxido de sodio para mantener un valor de pH
constante.
Por debajo de pH 10.5, carbonato de hidrógeno es un ácido débil, y se puede disociar y
liberar iones de hidrógeno, que conduce a una disminución en el pH. Para la relación de 1: 1 de
cloruro de calcio / bicarbonato de sodio, no había un exceso de carbonato de hidrógeno, ya que
estaba todo convierte
Figura 8. micrografías ópticas de transmisión (lado izquierdo) y las correspondientesFigura 8. micrografías ópticas de transmisión (lado izquierdo) y las correspondientes
micrografías polarizadores ópticos (lado derecho) de cristales de carbonato de calcio
cultivadas en presencia de 0,2% de biopolímero: (a) gellan, (b) de xantano, (c)
κ- carragenano, (d) alginato de sodio, (e) LMκ- carragenano, (d) alginato de sodio, (e) LM
pectina, y (f) HM pectina.
CaCl 2 + 2NaHCO 3 w CaCO 3 + 2NaCl + | H 2 CO 3CaCl 2 + 2NaHCO 3 w CaCO 3 + 2NaCl + | H 2 CO 3CaCl 2 + 2NaHCO 3 w CaCO 3 + 2NaCl + | H 2 CO 3CaCl 2 + 2NaHCO 3 w CaCO 3 + 2NaCl + | H 2 CO 3CaCl 2 + 2NaHCO 3 w CaCO 3 + 2NaCl + | H 2 CO 3CaCl 2 + 2NaHCO 3 w CaCO 3 + 2NaCl + | H 2 CO 3CaCl 2 + 2NaHCO 3 w CaCO 3 + 2NaCl + | H 2 CO 3CaCl 2 + 2NaHCO 3 w CaCO 3 + 2NaCl + | H 2 CO 3CaCl 2 + 2NaHCO 3 w CaCO 3 + 2NaCl + | H 2 CO 3CaCl 2 + 2NaHCO 3 w CaCO 3 + 2NaCl + | H 2 CO 3CaCl 2 + 2NaHCO 3 w CaCO 3 + 2NaCl + | H 2 CO 3 HCO 3- + H + CO 32- + 2HHCO 3- + H + CO 32- + 2HHCO 3- + H + CO 32- + 2HHCO 3- + H + CO 32- + 2HHCO 3- + H + CO 32- + 2HHCO 3- + H + CO 32- + 2HHCO 3- + H + CO 32- + 2H
+

a iones carbonato. Por consiguiente, el sistema no tenía capacidad de amortiguación,
y el exceso de iones de hidrógeno causó la disminución en el pH que se midió en
todos los valores de pH en el que se inició la cristalización. Ya que era deseable llevar
a cabo experimentos en los que la formación de carbonato de calcio fue como
regulado como sea posible, todos los experimentos con biopolímeros se realizaron a
pH 10,5, con la proporción de 1: 2 de bicarbonato de cloruro de calcio / sodio.
El tiempo de inducción que se midió antes de la aparición de cristalización en
presencia de los biopolímeros era indicativo de la inhibición de cristalización que
se ha medido en presencia de muchos polímeros, incluyendo biopolímeros tales
como
alginato, 44,45 κ- carragenina,44,45 κ- carragenina,44,45 κ- carragenina, 48 y poli (ácido galacturónico),48 y poli (ácido galacturónico), 44
que es similar a la pectina.
Los resultados actuales, que mostraron que el alginato de sodio fue más eficaz en la
inhibición de la cristalización de carbonato de calcio que cualquiera de pectina o κ- carragenina,inhibición de la cristalización de carbonato de calcio que cualquiera de pectina o κ- carragenina,inhibición de la cristalización de carbonato de calcio que cualquiera de pectina o κ- carragenina,
son consistentes con los estudios anteriores sobre alginato, poli (ácido galacturónico) y
κ- coche-κ- coche-
rageenan. 44,48 En esos estudios, se argumentó que los principales factores que han44,48 En esos estudios, se argumentó que los principales factores que han
contribuido a la inhibición de cristalización eran la fuerza de carga, la cantidad y
conformación de polímero. Se propuso el factor final debido a que algunos polianiones,
tales como sulfato de condroitina,
57 fueron investigados que, a pesar de poseer muchos grupos aniónicos, tenía57 fueron investigados que, a pesar de poseer muchos grupos aniónicos, tenía
muy poco efecto sobre carbonato de calcio crystalliza-
La Figura 9. micrografías tallo de cristales de carbonato de calcio crecer en presencia de 0,2% de biopolímero: (a) gellan, (b) de xantano, (c)La Figura 9. micrografías tallo de cristales de carbonato de calcio crecer en presencia de 0,2% de biopolímero: (a) gellan, (b) de xantano, (c) κ- carragenina,κ- carragenina,
(D) alginato de sodio, (e) de pectina LM, y (f) HM pectina. La
cristalización de carbonato de calcio Crystal Growth & Design, vol. 6, No. 3, 2006 787Crystal Growth & Design, vol. 6, No. 3, 2006 787

ción. Se concluyó que los factores adicionales, tales como conformación polímero
que puede conducir a una disponibilidad o disipación de la carga reducida, eran
importantes.
El primer factor, la fuerza de carga, explica por qué κ- carrag-κ- carrag-
eenan tuvo menos efecto en la cristalización de carbonato de calcio que hizo pectina
HM, a pesar de poseer un número similar de grupos aniónicos. La carga parcial inferior
en los átomos de oxígeno de los grupos sulfato aniónicos en
κ- carragenina en comparación con el aniónicoκ- carragenina en comparación con el aniónico
grupos carboxilato en pectina se traducirá en una interacción más débil con los iones de
calcio en la superficie de los cristales de carbonato de calcio y, por tanto, una influencia
más débil en la cristalización de carbonato de calcio. El segundo factor, número de
cargas, explica los tiempos de inducción mucho más pequeñas para gellan y xantana en
comparación con la pectina y alginato, pectina HM en comparación con la pectina LM, y
pectina LM en comparación con κ- carragenina. Todos estos polímeros poseen grupospectina LM en comparación con κ- carragenina. Todos estos polímeros poseen grupospectina LM en comparación con κ- carragenina. Todos estos polímeros poseen grupos
carboxilato aniónicos, pero xantana y gellan contienen muchos menos grupos carboxilato
que la pectina o alginato. Del mismo modo, pectina HM contiene menos grupos
carboxilato que la pectina LM. El menor número de cargos por lo tanto, conduce a un
menor número de posibles interacciones entre el polianión y la superficie del cristal de
carbonato de calcio y la interacción más débil en general. El tercer factor, la conformación
y la disponibilidad de carga,
es poco probable que sea la razón de la diferencia en el tiempo de inducción entre la
pectina LM y alginato de sodio. La pectina se ha informado a ser generalmente más
flexibles que el alginato de sodio. 58
Por lo tanto, podría esperarse que los grupos carboxilato en pectina serían más
disponible para la unión al calcio, que conduce a la retención de calcio más
eficiente por pectina y por lo tanto un tiempo de inducción más largo. Sin
embargo, se observó de hecho a la inversa. Cabe señalar que la conformación de
los polímeros utilizados en el estudio actual no se conoce. En conclusión, sigue
siendo desconocida la diferencia entre los tiempos de inducción de pectina LM y
alginato de sodio.
La observación de que, en los sistemas que contienen pectina LM, el pH empezó a
caer antes de la formación de carbonato de calcio detectada por la turbidez, sugiere que
los acontecimientos comenzaron a ocurrir que la cristalización influenciado antes del
evento de nucleación en sí. Una explicación es que la caída de pH demuestra la
interacción de pectina LM con núcleos de carbonato de calcio incipientes, lo que dificulta
su formación y retrasar la cristalización hasta tiempos posteriores. Un estudio previo de
cristalización de carbonato de calcio en presencia de alginato de sodio
45 ha demostrado la gran influencia45 ha demostrado la gran influencia
que este polianión puede tener en carbonato de calcio cinética de crecimiento de
cristal. Se sugirió que la presencia del alginato alterado
La Figura 10. micrografías tallo de conchas de carbonato de calcio cultivan en presencia de (a)La Figura 10. micrografías tallo de conchas de carbonato de calcio cultivan en presencia de (a) κ- carragenina y (b) pectina LM.κ- carragenina y (b) pectina LM.
La Figura 11. micrografías SEM de las superficies de cristales de carbonato de calcio cultivadas en presencia de (a) de xantano, (B)La Figura 11. micrografías SEM de las superficies de cristales de carbonato de calcio cultivadas en presencia de (a) de xantano, (B) κ- carragenina, (c) de sodioκ- carragenina, (c) de sodio
alginato y pectina (d) HM.

el mecanismo de crecimiento de cristales desde el mecanismo de crecimiento espiral normal,
59 que se ha observado usando AFM en presencia de algunos59 que se ha observado usando AFM en presencia de algunos
pequeños aditivos de peso molecular, 5,60,61 a uno5,60,61 a uno
controlado por nucleación superficie.
Las morfologías de cristal se refieren a la rhombohedra (104) calcita obtenida en
las muestras de control, como se espera de los datos de XRD que mostró que la
calcita fue el único cristal polimorfo presente en todos los casos. El efecto de los
biopolímeros era evidente, sin embargo, en la morfología general de los cristales.
Más evidente fue la distinción entre los diferentes tipos de biopolímero: aquellos
que no forman geles en presencia de iones de calcio y los que lo hicieron. Los
antiguos biopolímeros, gelano y xantano, forman agregados de cristales que
podrían ser descritas como más o menos de pila, mientras que las últimas
biolymers, pectina (LM y HM) y alginato, agregados formados que podrían ser
descritos como roseta similar. Por otra parte, los agregados de roseta como
parecían ser conchas vacías.
κ- Carragenina, que seκ- Carragenina, que se
forma un gel en presencia de sodio, pero no los iones de calcio, formado una
morfología que era intermedio entre stack- y roseta similar.
morfologías de pila, se han obtenido en presencia de ácido hialurónico,
49 un biopolímero carboxilado, un mezclado49 un biopolímero carboxilado, un mezclado
solución de un copolímero de bloques de (poli (etilenglicol) - bloquear- escuela politécnica-bloquear- escuela politécnica-
(Ácido metacrílico), PEG- segundo- PMAA) y un tensioactivo catiónicosegundo- PMAA) y un tensioactivo catiónico
(Bromuro de cetiltrimetilamonio, CTAB), 36 y una agua-36 y una agua-
terpolímero soluble (poli (acrilamida co- 2-acrilamido-2-metil-co- 2-acrilamido-2-metil-
sulfonato de sodio 1-propano co- N-vinil-pirrolidona) 26 que con-co- N-vinil-pirrolidona) 26 que con-co- N-vinil-pirrolidona) 26 que con-co- N-vinil-pirrolidona) 26 que con-
varios grupos funcionales CONTENIDAS sabe que interactúan con los iones de
calcio. Aunque no se dio explicación para la formación de las pilas en el caso del
ácido hialurónico, que no sea el ácido
inducida por la formación de un agregado monocristalino, o para el PEG-
segundo- mezcla de PMAA CTAB, para el terpolímero se sugirió que existíasegundo- mezcla de PMAA CTAB, para el terpolímero se sugirió que existía
la molécula en una conformación extendida debido al gran número de unidades de
sulfato de ionizables en la cadena. Debido a que el terpolímero también poseía unidades
( > do re O,> S re O,do re O,> S re O,do re O,> S re O,do re O,> S re O,do re O,> S re O,
y> N re H) que se sabe que interactúan con los iones de calcio, se sugirió quey> N re H) que se sabe que interactúan con los iones de calcio, se sugirió quey> N re H) que se sabe que interactúan con los iones de calcio, se sugirió que
nucleadas la formación de cristales de calcita a lo largo de la cadena, lo que lleva
a la formación de pilas. Una explicación similar puede favorecer la formación de
pilas para el ácido hialurónico y PEG-
segundo- PMAA CTAB, así como parasegundo- PMAA CTAB, así como para
xantana y gellan en el estudio actual. Todos estos polímeros contienen grupos
carboxilato ionizables que pueden convertirse directamente en valores altos de pH,
así como la interacción con iones de calcio. Además, xantana y gellan son
moléculas bastante rígido en virtud de ser polisacáridos. Por lo tanto es plausible
sugerir que, en las condiciones de pH alto utilizadas en el presente estudio (> pH
10,5), las moléculas de gelano y xantano se hicieron ionizado, extendidos, y
también la cristalización calcita nucleado a través de la interacción entre los grupos
carboxilato en el polímero y los iones de calcio en solución, formando de esta
manera las pilas de rhombohedra calcita. Que hay una interacción entre xantano y
carbonato de calcio se sugiere la imagen SEM de alta resolución de la superficie
de cristal de calcita crecido en presencia de xantano por,
agregados Rosette-como de cristales de carbonato de calcio se han observado
previamente en la presencia de biopolímeros, tales
La Figura 12. micrografías ópticas de transmisión (lado izquierdo) y las correspondientes micrografías polarizadores ópticos (lado derecho) de cristales de carbonato de calcio cultivadas en presenciaLa Figura 12. micrografías ópticas de transmisión (lado izquierdo) y las correspondientes micrografías polarizadores ópticos (lado derecho) de cristales de carbonato de calcio cultivadas en presencia
de diferentes concentraciones de pectina LM: (a) 0,2%, (c (b) 0,3%, y ) 0,4%. La cristalización de carbonato de calcio
Crystal Growth & Design, vol. 6, No. 3, 2006 789Crystal Growth & Design, vol. 6, No. 3, 2006 789

como la heparina,
47,49 virus del mosaico del tabaco,47,49 virus del mosaico del tabaco, 62 gelatina (con agregado62 gelatina (con agregado
magnesio), 63-65 y colágeno.63-65 y colágeno. 15 En los dos primeros casos,15 En los dos primeros casos,
Se creía que enrejado coincidencia de los grupos funcionales en una conformación
helicoidal en el polímero, en el caso de la heparina, o agregados de proteínas, en el
caso del virus del mosaico del tabaco, actuó como plantilla para la nucleación
helicoidal de cristales de calcita en una roseta agregado -como. En presencia de
gelatina y de magnesio, se demostró que las estructuras de roseta similar, que eran
muy similares en apariencia a los formados en el estudio actual en presencia de
pectina LM, eran estructuras esferulíticas formadas a partir de un núcleo de prismas
de calcita de magnesio alineados. cristalización subsiguiente condujo a una
dispersión angular en la orientación de los prismas que aumentaron hasta que el
agregado terminó en una forma globular. Un crecimiento esferulítico similar se ha
observado en sistemas inorgánicos similares:
66 y en el fluoroapatite66 y en el fluoroapatite
presencia de gelatina. 67
Los sistemas de biopolímero en la que los agregados de roseta como forman en
el presente caso, a saber, pectina (HM y LM) y alginato, ni conformaciones
helicoidales forma ni se agregan en ellos. Por lo tanto, las rosetas no es probable
que se han formado a través de plantillas directo sobre las cadenas de
biopolímeros mismos. El mecanismo de crecimiento de esferulitas propuesto en el
estudio de gelatina no es también una explicación probable para las rosetas
formadas en el presente estudio, ya que se basó en la formación de prismas de
calcita de magnesio alineados, y no se observaron tales cristales. Una explicación
más probable para la formación de las rosetas en presencia de pectina y alginato
es sugerida por estudios previos de crecimiento de plantilla de carbonato de calcio
en ciertos sustratos,
Crecimiento de carbonato de calcio en presencia de pag- mercap-pag- mercap-
tophenol semillas de oro coloidal conduce a la formación de cristales de
rosettelike con una disposición radial de calcita rhombohedra paralelo al [001]
dirección cristalográfica. 68 En este caso,68 En este caso,
se creía que el carbonato de calcio que se han nucleado directamente por los
coloides de oro modifed, con la morfología final de ser influenciado por el cristal
- interacciones de cristal en adelante
etapas de crecimiento que llevaron a la frustración mutua de crecimiento en la dirección
tangencial a la creciente roseta. En otro estudio, las plaquetas de calcita, formados en las
estructuras de tensioactivos laminares utilizados para estabilizar espumas acuosas, se ha
demostrado que montar en los depósitos con una apariencia de roseta similares.
69
Rosettes también se han formado en presencia de PEG- segundo-
PMAA, 23,37,70 CLAVIJA- segundo- PMAA-aspartato (Asp),PMAA, 23,37,70 CLAVIJA- segundo- PMAA-aspartato (Asp),PMAA, 23,37,70 CLAVIJA- segundo- PMAA-aspartato (Asp),PMAA, 23,37,70 CLAVIJA- segundo- PMAA-aspartato (Asp),PMAA, 23,37,70 CLAVIJA- segundo- PMAA-aspartato (Asp), 23 poliestireno-23 poliestireno-
bloquear- ácido acrílico) (PS-bloquear- ácido acrílico) (PS- segundo- PAA), 34 y PEOsegundo- PAA), 34 y PEOsegundo- PAA), 34 y PEOsegundo- PAA), 34 y PEO segundo- phee 30 doblesegundo- phee 30 doblesegundo- phee 30 doblesegundo- phee 30 doble
copolímeros en bloque hidrófilos, así como una solución que contiene poli (óxido,
etileno bloquear- ácido metacrílico (PEObloquear- ácido metacrílico (PEO segundo- PMAA) ysegundo- PMAA) y
tensioactivo, dodecil sulfato sódico (SDS). 36 El copoly- bloque36 El copoly- bloque
mer estaba presente en la calcita en todos los casos y se cree que interactúan
fuertemente en virtud de ajuste de red entre los grupos funcionales en el polímero
y los iones de calcio en el cristal. 30,34 Para el PEG-y los iones de calcio en el cristal. 30,34 Para el PEG-y los iones de calcio en el cristal. 30,34 Para el PEG-
segundo- sistemas de PMAA que contiene al menos,segundo- sistemas de PMAA que contiene al menos,
agregados huecos de cristales de calcita surgieron de la formación inicial de una
partícula de carbonato de calcio compuesto o bien de carbonato de calcio amorfo
23 o un agregado de vaterita23 o un agregado de vaterita
esferas. 37 A continuación, se propone que el copolímero de bloques a la plantilla de nucleación37 A continuación, se propone que el copolímero de bloques a la plantilla de nucleación
calcita y el crecimiento en la superficie de la partícula de núcleo de carbonato de calcio. La capa
externa de cristales de calcita facetadas entonces creció a expensas del núcleo, que se disolvió
para proporcionar material para el crecimiento de cristales. De una manera similar, la superficie
de nanopartículas de oro funcionalizadas adsorbidos sobre esferas de vaterita han demostrado
resultar en crecimiento excesivo de aragonita con plantilla
La Figura 13. micrografías ópticas de transmisión (lado izquierdo) y las correspondientesLa Figura 13. micrografías ópticas de transmisión (lado izquierdo) y las correspondientes
micrografías ópticas polarizantes (lado derecho) de cristales de carbonato de calcio crecer
en presencia de diferentes concentraciones de κ- carragenano: (a) 0,2%, (b) 0,3%, (c) 1,0%,en presencia de diferentes concentraciones de κ- carragenano: (a) 0,2%, (b) 0,3%, (c) 1,0%,en presencia de diferentes concentraciones de κ- carragenano: (a) 0,2%, (b) 0,3%, (c) 1,0%,
(d) 1,8%, (e)
2,0%, (f) 2,5%, y (g) 3,0%.

que conduce a agregados de cristales en forma de roseta. 71 fun- superficie71 fun- superficie
moléculas de dendrímero tionalized, que contienen restos que interaccionan con el calcio en la
superficie exterior del dendrímero, también conducen a un crecimiento excesivo esférica de
cristales de carbonato de calcio. 27,28
La pectina y alginato son biopolímeros que interactúan fuertemente con iones de calcio,
en la medida en que, en la concentración correcta, se forma un gel por lo que los iones de
calcio forma física reticulaciones entre diferentes cadenas de biopolímero. Por tanto, es
probable que la adición de cloruro de calcio a la solución que contiene pectina o alginato de
sodio y bicarbonato condujo a la formación de pequeñas regiones de biopolímero gelificado
que contenían unidos los iones de calcio que podrían actuar como núcleos para el
crecimiento de cristales de carbonato de calcio. En la misma manera que los copolímeros
de bloque doble hidrófilos o partículas de oro coloidal de plantilla el crecimiento de calcita o
aragonita en un núcleo de la partícula, lo que lleva a la formación de una cáscara cristalina,
se propone que en el estudio actual la pectina o alginato que se formó el núcleo También
templated la nucleación de la sobrecrecimiento calcita. La característica común en todos los
sistemas es que una especie está presente que contiene grupos químicos, tales como
grupos carboxilato, que interactúan fuertemente con calcio. La diferencia entre los sistemas
es que en los estudios anteriores, la cáscara cristalina creció en un núcleo de carbonato de
calcio que posteriormente se disolvió, mientras que en el presente estudio se propone el
interior del agregado de roseta como a contenido un núcleo de biopolímero. Dependiendo
de la cantidad de iones calcio libres presentes dentro de la micropartícula gel biopolímero,
por lo tanto, es posible formar calcita dentro del gel, así como en la superficie, lo que explica
por qué, en algunos casos, No se observaron agregados de calcita separadas que encajaba
perfectamente dentro de la cáscara de roseta similares. Presumiblemente, la cristalización
dentro de pectina o alginato sería menos probable que ocurra que en la solución cerca de la
superficie de la
gel, ya que habrá menos calcio libre en el interior del gel que está disponible para
formar cristales de calcita. Se observó un número insuficiente de conchas abiertas
para poner a prueba esta hipótesis, sin embargo. Los estudios futuros se centrarán
en desarrollar una comprensión de las conchas de calcita huecos que se proponen
para formar en presencia de pectina o alginato.
Curiosamente, los agregados roseta formadas en presencia de pectina LM
parecían más ordenadas que las formadas en presencia de pectina y alginato, que
se muestra tanto por la aparición de las rosetas en las imágenes de STEM y por la
presencia de cruces de Malta en el rosetas observadas entre polarizadores
cruzados en el microscopio óptico. Los patrones de cruz de Malta mostraron que,
por pectina LM, el crecimiento radial de la rhombohedra calcita se produjo con los
cristales todo poseer una orientación uniforme, es decir, el crecimiento se produjo de
una manera dirigida. Este marcado grado de orientación implica que existe una
relación entre la plantilla de pectina LM subyacente y el crecimiento excesivo de los
cristales de calcita que formaron el agregado de roseta similares. La posibilidad de
una interacción tan directa es sugerida por los estudios de crecimiento de carbonato
de calcio en las películas de biopolímeros,
20,50-55 y20,50-55 y
celulosa. 54,72 En el caso de calcita crecido en poli (ácido acrílico) unida a películas54,72 En el caso de calcita crecido en poli (ácido acrílico) unida a películas
de quitosan insolubles, un partido directa entre la separación de los iones de calcio en
el cristal de calcita en el (001), (110), y (104) se enfrenta y el espaciamiento de los
grupos carboxilato en el polímero fue utilizado para explicar las morfologías de cristal
obtenidas.
50,51,55 Aunque los datos cristalográficos detallados no están disponibles en50,51,55 Aunque los datos cristalográficos detallados no están disponibles en
el presente estudio, las futuras investigaciones sobre el crecimiento de plantilla en
películas de biopolímero explorará la naturaleza de cualquier potencial efecto
cristalográfico de plantillas en presencia de pectina LM.
La Figura 14. imágenes de STEM de carbonato de calcio cultivan en presencia de (a) LM pectina, 0,2%, (b) pectina LM, 0,4%, (c)La Figura 14. imágenes de STEM de carbonato de calcio cultivan en presencia de (a) LM pectina, 0,2%, (b) pectina LM, 0,4%, (c) κ- carragenina, 0,2%, yκ- carragenina, 0,2%, y
(re) κ- carragenina, 2,5%.(re) κ- carragenina, 2,5%.(re) κ- carragenina, 2,5%.

También se observó que, en el presente estudio, los agregados rosettelike forman
a menudo en la forma de pesas de gimnasia. Este efecto fue más notable de pectina
LM, pero también podría ser visto
en cierta medida para todos los otros sistemas que contienen agregados
rosettelike, incluyendo κ- carragenina. En el caso de fluoroapatite crecido enrosettelike, incluyendo κ- carragenina. En el caso de fluoroapatite crecido enrosettelike, incluyendo κ- carragenina. En el caso de fluoroapatite crecido en
presencia de gelatina, 67 mudo-campana en forma de67 mudo-campana en forma de
Se obtuvieron esferulitas que se explicó, y se reproducen con éxito, por un modelo fractal
de crecimiento de cristales. Modificación de crecimiento del cristal por los campos eléctricos
locales que resultan de cristal -
cristal y cristal - Se propusieron interacciones polímero para conducir
a una divergencia de orientación de los cristales de una semilla central, plana,
hexagonal, llevando eventualmente a un agregado en forma de pesa de gimnasia con
los cristales dispuestos en la misma forma que las líneas de campo eléctrico alrededor
de un dipolo permanente. Sin embargo, aunque el modelo fractal no explicó plenamente
las morfologías de pesa que crecían en los agregados de carbonato de calcio esféricas
en presencia de copolímeros de bloque de dobles hidrófilos,
39 suficientes similitudes se observaron con los agregados fluoroapatita sugerir39 suficientes similitudes se observaron con los agregados fluoroapatita sugerir
que un mecanismo de crecimiento esferulítico similar podría explicar el carbonato de
calcio pesas de gimnasia en las últimas etapas de crecimiento agregado. Es probable,
por tanto, que las pesas formados en el presente estudio fueron el resultado de un
mecanismo de crecimiento esferulítico en el que la partícula de gel en el núcleo del
agregado actuó como la partícula precursor gavilla de trigo. Si nucleación no se produjo
de manera uniforme en la micropartícula gel, los cristales iniciales que se formaron en la
superficie de la partícula producirían la asimetría presente en la forma de trigo-gavilla de
precursores de esferulitas que han sido definitivamente mostrados para producir pesas
de gimnasia. Por tanto, sería posible para un núcleo esférico para formar pesas de
gimnasia.
En el caso de κ- carragenano, una morfología intermedia eraκ- carragenano, una morfología intermedia era
obtenido que se extendía entre la morfología de pila, observada en presencia de
biopolímeros no gelificantes constituidas y la morfología roseta similar obtenida en
presencia de biopolímeros de calcio-gelificantes. Sin embargo, los agregados
formados en presencia de
κ- carragenina también parecía ser hueco, al menos en algunos casos. Estasκ- carragenina también parecía ser hueco, al menos en algunos casos. Estas
observaciones pueden explicarse mediante la hipótesis
La Figura 15. imágenes de STEM de carbonato de calcio crecer en presencia de 0,2% de pectina LM a diferentes valores de pH: (a) 10, (b) 10,5, (c) 11, y (d)La Figura 15. imágenes de STEM de carbonato de calcio crecer en presencia de 0,2% de pectina LM a diferentes valores de pH: (a) 10, (b) 10,5, (c) 11, y (d)
11.5.
La Figura 16. Cambio en el pH con el tiempo durante la cristalización en soluciones que contienen pectinaLa Figura 16. Cambio en el pH con el tiempo durante la cristalización en soluciones que contienen pectina
LM.
La Figura 17. Los patrones de difracción de rayos X de los cristales de carbonato de calcio cultivan enLa Figura 17. Los patrones de difracción de rayos X de los cristales de carbonato de calcio cultivan en
presencia de diferentes biopolímeros, indexada de acuerdo con la calcita.

propuesto para los biopolímeros de calcio-gelificantes, ya κ- carrag-κ- carrag-
eenan se conoce para formar geles en presencia de iones de sodio. Los iones de
sodio estaban presentes en el estudio actual ya que la reacción para formar el
carbonato de calcio se realizó con bicarbonato de sodio. Por lo tanto, es probable
que un gel débil κ- carra-κ- carra-
geenan formado. Además, se sabe que los enlaces cruzados en
κ- geles de carragenano se forman a partir de dos cadenas que interactúan en unaκ- geles de carragenano se forman a partir de dos cadenas que interactúan en una
doble hélice. La presencia de un gel por lo tanto proporciona la plantilla para la
formación de una cáscara hueca de cristales de calcita en la misma forma de roseta
observada en presencia de pectina y alginato, mientras que la presencia de regiones
de doble helicoidal extendidos proporciona la razón de la nucleación extendida en la
forma pila observada en xantana y gellan.
De la discusión anterior, es posible explicar el efecto del pH y biopolímero concentración
en la morfología de los cristales. En primer lugar, la similitud global en la morfología
agregado para los cristales crecidos en presencia de pectina LM a diferentes valores de pH
es de esperar, ya que en todos los casos el crecimiento del cristal fue controlada sólo por la
presencia de la plantilla de gel de pectina de nucleación LM y la presencia de calcio y los
iones de carbonato en solución, lo que será similar en todos los valores de pH estudiados.
Los agregados menos ordenadas-observados a valores de pH más altos reflejan las tasas
de crecimiento más rápido causados por el mayor sobresaturación de iones carbonato en
solución a pH más alto. En segundo lugar, la similitud global de las morfologías observadas
a diferentes concentraciones de biopolímero también puede explicarse por razones
similares. Que los biopolímeros estudiados interactúan en solución a un menor grado que
los copolímeros de bloque hidrófilos dobles reportados en la literatura se muestra por la
presencia de la (104) forma calcita romboédrica en todos los sistemas de biopolímero en el
presente estudio, en el intervalo de concentraciones se utiliza, en el presente estudio. Para
los sistemas de copolímeros de bloque, también se observaron diferencias en hábito
cristalino sobre determinados intervalos de concentración de polímero, lo que indica una
fuerte interacción de esos polímeros con determinados planos cristalográficos que
marcadamente alteradas sus tasas de crecimiento.
23,36
La relación entre la cinética de cristalización y la concentración de pectina LM
y κ- carragenano es menos linealκ- carragenano es menos lineal
para explicar, sin embargo. La capacidad de nucleación de los polímeros se correlaciona con
la capacidad del polímero para unirse a iones metálicos que intiates la formación de núcleos
subcríticas que crecen hasta el tamaño crítico requerido para el crecimiento de cristales.
72 De norma72 De norma
teoría de nucleación, el tiempo de inducción, τ, se relaciona con la soluciónτ, se relaciona con la solución
sobresaturación, Ω, por la siguiente ecuación:Ω, por la siguiente ecuación:
dónde un es un factor de forma para los núcleos de calcita (dónde un es un factor de forma para los núcleos de calcita (dónde un es un factor de forma para los núcleos de calcita ( ) dieciséis π / 3 paradieciséis π / 3 paradieciséis π / 3 para
formas esféricas), ν es el volumen molar de la calcita (ν es el volumen molar de la calcita ( ) 1.89 ×1.89 ×
10- 5 metro- 3), γ s es la energía superficial de los núcleos de calcita,10- 5 metro- 3), γ s es la energía superficial de los núcleos de calcita,10- 5 metro- 3), γ s es la energía superficial de los núcleos de calcita,10- 5 metro- 3), γ s es la energía superficial de los núcleos de calcita,10- 5 metro- 3), γ s es la energía superficial de los núcleos de calcita,10- 5 metro- 3), γ s es la energía superficial de los núcleos de calcita,10- 5 metro- 3), γ s es la energía superficial de los núcleos de calcita, k segundo esk segundo esk segundo es
la constante de Boltzmann, y T es la temperatura. Por lo tanto, comoT es la temperatura. Por lo tanto, como
la concentración de polímero cambia los dos factores que pueden ser afectadas son la
sobresaturación solución, ya que el polímero se une más calcio de la solución, y la
energía de superficie núcleo, como el polímero puede llegar a ser asociado con el
cristal en crecimiento.
En el caso de pectina LM, se sabe que el polímero se une iones de calcio, ya que
esta es la forma en que se forma el gel de pectina. A concentraciones por encima de
1%, no hay cristales de calcita forman, y toda la solución se convirtió en una sola masa
de gel. En este caso, la pectina LM había ligado todos los iones calcio disponibles
dejando ninguno libre para la cristalización, que se representa en la ecuación anterior
para el tiempo de inducción como el límite cuando sobresaturación tendía a cero. A las
concentraciones estudiadas, entre 0,2 y
0,4%, sin embargo, se midió una disminución en el tiempo de inducción que no puede ser
explicado por el efecto del polímero sobre la sobresaturación. Desde pectina LM formado
los agregados más ordenados radialmente orientadas de cristales y por lo tanto se
propuso para actuar como una plantilla directa para el crecimiento calcita, es posible que
la disminución en el tiempo de inducción es indicativo de una disminución de la energía
superficial que es cada vez más favorable para la nucleación a pesar la reducción de la
sobresaturación solución. Tal efecto podría ocurrir si, a las concentraciones más altas de
pectina LM, la separación entre los grupos de plantillas de carboxilato se hizo coincidir
cada vez más al espaciado reticular entre los iones de calcio en el plano de cristal con
plantilla.
por κ- carragenina, que no gelifica en presencia de iones de calcio, pero todavía sepor κ- carragenina, que no gelifica en presencia de iones de calcio, pero todavía sepor κ- carragenina, que no gelifica en presencia de iones de calcio, pero todavía se
espera que interactuar a través de los grupos sulfato, el aumento general en el tiempo
de inducción se espera debido a un aumento en la cantidad de calcio unido al
aumentar la concentración de polímero. El efecto de sobresaturación, por tanto, era
dominante en general. Curiosamente, sin embargo, se midió un pico en el tiempo de
inducción, superpuesto sobre el aumento general, a una κ- concentración deinducción, superpuesto sobre el aumento general, a una κ- concentración deinducción, superpuesto sobre el aumento general, a una κ- concentración de
carragenano alrededor de 2%, que coincidió con la observación de un menor número
de núcleos y cristales más grandes utilizando microscopía óptica. La reducción
posterior en el tiempo de inducción en el κ- concentración de carragenano de 2,5%posterior en el tiempo de inducción en el κ- concentración de carragenano de 2,5%posterior en el tiempo de inducción en el κ- concentración de carragenano de 2,5%
indicó que un efecto compensador estaba presente a esta concentración que sirvió
para aumentar la probabilidad de cristalización. Como para el caso de pectina LM, es
posible que a esta concentración el espaciamiento promedio de los grupos sulfato
proporcionado una mejor correspondencia entre el polímero y los cristales de calcita
incipientes, reduciendo así la energía superficial de los núcleos de calcita y promover
la nucleación. Otros experimentos se realizarán en las superficies de biopolímero de
dos dimensiones para investigar estos fenómenos.
conclusiones
La influencia sobre la cristalización de carbonato de calcio de una serie de
biopolímeros de alimentos, que contienen ácido carboxílico o sulfato de grupos
funcionales, se estudió usando una variedad de técnicas, incluyendo el pH y las
mediciones de turbidez, la microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido.
Los biopolímeros elegidos fueron gellan, xantano, pectina LM, pectina HM, y alginato
de sodio, que contienen grupos carboxilato, y
κ- carragenina,κ- carragenina,
que contiene grupos sulfato.
En las muestras control que no contienen biopolímero, se formaron solo calcita
(104) rhombohedra. En presencia de biopolímeros, (104) rhombohedra se formaron
como agregados que eran o “de pila” o “roseta-like”. Las pilas se formaron en presencia
de biopolímeros no gelificantes constituidas, que fueron nucleados por los grupos
carboxilato en xantano extendida o cadenas de gelán. Rosettes se formaron en
presencia de biopolímeros de calcio-gelificantes y se propusieron para formar por la
nucleación de calcita en una plantilla de micropartículas gelificado. pectina LM fue
particularmente eficaz en dirigir el crecimiento de las rosetas de calcita y condujo a
agregados de cristales radialmente alineadas. Se encontró evidencia de que las
rosetas eran huecas. La influencia de la concentración de biopolímero sobre la
cristalización de calcita fue estudiado por la pectina LM y κ- carragenina. En el primercristalización de calcita fue estudiado por la pectina LM y κ- carragenina. En el primercristalización de calcita fue estudiado por la pectina LM y κ- carragenina. En el primer
caso, se creía que una influencia cada vez más favorable de las moléculas de pectina
en la energía superficial de los núcleos de calcita para dar lugar a una propensión
mejorado para la nucleación, hasta que la concentración de pectina fue tan alta que
todo el calcio fue aislado. En el último caso, un aumento en la unión del calcio con el
aumento
κ- la concentración de carrageninaκ- la concentración de carragenina
generalmente la disminución de la sobresaturación solución y por lo tanto la disminución de
la propensión a la formación de calcita. En ciertas concentraciones más altas, sin embargo,
era posible que la κ- carrageninaκ- carragenina
Iniciar sesión τ α ( âυ 2 γ s2Iniciar sesión τ α ( âυ 2 γ s2Iniciar sesión τ α ( âυ 2 γ s2Iniciar sesión τ α ( âυ 2 γ s2Iniciar sesión τ α ( âυ 2 γ s2Iniciar sesión τ α ( âυ 2 γ s2Iniciar sesión τ α ( âυ 2 γ s2
(2.303 k segundo T) 3) 1(2.303 k segundo T) 3) 1(2.303 k segundo T) 3) 1(2.303 k segundo T) 3) 1(2.303 k segundo T) 3) 1(2.303 k segundo T) 3) 1(Iniciar sesión Ω) 2(Iniciar sesión Ω) 2(Iniciar sesión Ω) 2

conformación se hizo importante y favoreció nucleación calcita a través de una disminución de
la energía superficial de la misma manera que para la pectina LM, como se observó una
mejora en la nucleación.
Reconocimiento. Los autores agradecen a Unilever de miso sión de publicar esteReconocimiento. Los autores agradecen a Unilever de miso sión de publicar este
documento.
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