Modelaje termodinámico-vf

Mirla J. Fonseca R., PhD.
Universidad Venezolana de los Hidrocarburos (UVH)
Mayo, 2021
Unidad Curricular
Propiedades de los Fluidos de
Yacimiento
Programa Maestría en Caracterización
y Explotación de Yacimientos

Elaborado por: Mirla J. Fonseca R.
Presentación
Modelaje termodinámico
Módulo V:
Modelaje del Comportamiento de
Fases

Equilibrio Termodinámico

Condición de Equilibrio
En el estado de equilibrio las propiedades del sistema son
estables e independientes del tiempo.
Gibbs propuso la solución del equilibrio de fases introduciendo el
concepto de potencial químico “µ”
El potencial químico se define como:
La distribución del componente “i” en las fases en equilibrio debe
satisfacer la igualdad de los potenciales químicos en cada fase.
N
1,2,...,
i
......
2
1
=
=
=
= m
i
i
i
α
α
α
µ
µ
µ
i
j
n
nS
nV
i
i
n
nU
≠








∂
∂
=
,
,
µ
EQUILIBRIO TERMODINAMICO

Lewis fue el primero que considero en expresar el potencial
químico a través de una función auxiliar llamada “fugacidad”
Fugacidad puede ser imaginada como una medida de la
tendencia de las moléculas a escapar de una fase a la fase
adyacente.
En el equilibrio la fugacidad de todos los componente debe ser
igual en cada una de las fases en equilibrio.
i
i RTdf
d =
µ
N
1,2,...,
i
......
2
1
=
=
=
= m
i
i
i f
f
f
α
α
α

Para el calculo de la fugacidad es necesario relacionar la misma
con propiedades volumétricas. Esto se logra utilizando las
ecuaciones de estado y las relaciones de la termodinámica.
dP
ln
ln
P
0
∫ 





−
=
=
P
RT
P
y
f
RT
RT i
i
i
i ν
ϕ
n
V
i
j
n
P,
T,
i
i
≠








∂
∂
=
ν

Ecuaciones de Estado

Ecuaciones de Estado (EOS)
Una ecuación de estado es una simple relación matemática
entre volumen, temperatura y la presión.
Las ecuaciones de estado cubicas en volumen son la expresión
mas simple para representar el equilibrio de dos fases: líquido-
vapor.
Las ecuaciones de estado son utilizadas para el calculo de
equilibrio vapor-líquido en muchas aplicaciones industriales,
tales como modelaje del comportamiento termodinámico de los
fluidos de yacimiento, procesamiento de gas y separación entre
otros.
Las ecuaciones de estado fueron desarrolladas para
compuestos puros, por lo que su uso en mezclas requiere del uso
de reglas de mezclado.
ECUACIONES DE ESTADO

La primera expresión emperica de una ecuación de estado estuvo
basad en la suma de los dos términos de presión:
P = Pa + Pb
donde:
Pa representa el termino de presión de atracción
Pb representa el termino de presión repulsiva
El termino repulsivo Pb es expresado por van der Waals a través
de la ecuación de esferas rígidas como:
Pb = R T
(V-b)
donde:
b representa el termino repulsivo y es una constante que esta
relacionada con el tamaño de la esfera rígida.

El termino atractivo Pa es expresado por van der Waals a través
de la ecuación de esferas rígidas como:
Pb = a
g(V)
donde:
a representa el termino atractivo y esta relacionada con la
medida de la atracción de las fuerzas intermoleculares.
g(V) es una función del volumen molar.
Como resultado tenemos que la expresión de la ecuación de
estado estaría dada por :
P = R T + a
(V-b) g(V)

Numerosas ecuaciones de estado han sido desarrolladas.
2
V
a
b
V
RT
P −
−
=
)
( b
V
V
T
a
b
V
RT
P
+
−
−
=
)
(
)
,
(
b
V
V
T
a
b
V
RT
P
+
−
−
=
ω
)
(
)
(
)
,
(
b
V
b
b
V
T
a
b
V
RT
P
−
+
+
−
−
=
ω
Van der Waals
Redlich-Kwong
Soave- Redlich-Kwong
Peng-Robinson

Una ecuación de estado simple como la de van der Waals no es
adecuada para representar el comportamiento de fluidos complejos
Numerosas modificaciones han sido propuestas en el termino
atractivo y repulsivo con la finalidad de mejorar la capacidad
predictiva de las EOS.
El termino atractivo “a” y repulsivo “b” de la EOS de van der Waals
pueden ser determinados aplicando las condiciones de borde en el
punto critico.
Las EOS desarrolladas a partir de modificaciones de la EOS de van
der Waals requieren el ajuste de datos experimentales de los fluidos
puros conjuntamente con la aplicación de las condiciones de borde
en el punto critico, para determinar los términos “a” y “b”.
0
V
P
V
P
c
c T
2
2
T
=








∂
∂
=






∂
∂

La EOS cúbicas en volumen son las ecuaciones mas simples
para representar un equilibrio vapor-liquido.
La expresión general de una ecuación de estado esta dada por:
donde los términos “u” y “w” están relacionados con :
el termino repulsivo “b” en una EOS de dos parámetros .
el termino repulsivo “b” y/o un tercer parámetro “c” en una
EOS de tres parámetros .
P =
RT
V − b
−
a
V 2
+ uV − w2

En termino del factor de compresibilidad “Z”, la expresión general
de la EOS es:
0
)
(
)
(
)
1
( 2
2
2
2
3
=
−
−
−
−
−
−
+
−
+
− W
BW
AB
Z
W
U
BU
A
Z
U
B
Z
2
)
(RT
aP
A =
RT
bP
B =
RT
wP
W =
RT
uP
U =
donde:
Sustituyendo la expresión general de una EOS en la de
fugacidad de compuestos puros tenemos:
ln φ = Z − 1 − ln( Z − B ) −
A
U 2
+ 4 W 2
ln
2 Z + U + U 2
+ 4 W 2
2 Z + U − U 2
+ 4 W 2
ln φ = Z − 1 − ln Z +
1
RT
RT
V
−
RT
V − b
+
a
V 2
+ uV − w 2




∞
V
∫ dV

Termino atractivo
α
c
a
a =
c
P
T
R
a c
ac
c
2
2
Ω
=
donde
Expresiones desarrolladas para el “Alpha function”

Las EOS complejas, tales como “Hard Sphere Fluids”,“ Perturbed
Hard Chain” han sido desarrolladas para describir las fuerzas
repulsivas.
La complejidad de este tipo de EOS hace que su uso sea poco
atractivo para los ingenieros de yacimientos.

EOS han sido desarrolladas básicamente para compuestos puros. La
aplicación a sistemas multi-componentes requiere la utilización de
reglas de mezclado que permitan determinar los parámetros de la
misma.
Las reglas de mezclado tienen la finalidad de describir las fuerzas
prevalecientes entre los compuestos que forman la mezcla.
Las reglas de mezclado que asumen que los compuestos están
distribuidos al azar en la mezcla son adecuadas para la descripción del
comportamiento de fases de fluidos de yacimiento.
Para representar las interacciones entre hidrocarburos y compuestos
asimétricos, tales como agua o metanol, se requiere el uso de reglas de
mezclado mas complejas.
REGLAS DE MEZCLADO

Las fuerzas atractivas entre las moléculas “i” y “j”, representada
por el parámetro aij, en una mezcla puede ser determinado a través
de un simple average geométrico dado por:
Las fuerzas repulsivas entre las moléculas “i” y “j”, representada
por el parámetro bij, en una mezcla puede ser expresada a través
de average aritmético dado por:
Estas ecuaciones son mas intuitivas que rigurosas. Otras formas,
pueden ser consideradas por ejemplo si se considera la distancia
entre dos moléculas, se tiene que:
2
/
1
)
( j
i
ij a
a
a =
2
)
( j
i
ij
b
b
b
+
=
3
3
/
1
3
/
1
2 






 +
= j
i
b
b
bij
REGLAS DE MEZCLADO

Aplicando la regla de mezclado cuadrática a los parámetros de
la EOS, se tiene:
2
/
1
)
( j
i
i j
j
i
ij
i j
j
i a
a
x
x
a
x
x
a ∑ ∑
∑ ∑ =
=
ij
i j
j
i b
x
x
b ∑ ∑
=
Es común la inclusión de un parámetro adicional para expresar
las no-similitudes entre moléculas en el calculo de las fuerzas
atractivas, obteniéndose:
( )
ij
j
i
i j
j
i k
a
a
x
x
a −
= ∑ ∑ 1
)
( 2
/
1
donde kij es conocido como Parámetros de Interacción
Binarios (BIP)
REGLAS DE MEZCLADO

Los BIP son determinados generalmente minimizando la
diferencias entre datos experimentales y los predichos,
principalmente presiones de saturación, de sistemas binarios. Son
determinados para cada ecuación de estado.
Los parámetros de interacción entre hidrocarburos con pequeñas
diferencias de tamaño son considerados generalmente cero. Los
valores de kij entre hidrocarburos y no-hidrocarburos, así como
entre hidrocarburos livianos y pesados son distinto de cero.
Existen correlaciones para el calculo de los BIP siendo la mas
utilizada:
( )


















+
−
=
θ
ϑ 3
/
1
3
/
1
2
/
1
3
/
1
3
/
1
2
1
cj
i
cj
i
v
v
v
v
k
c
c
i
ij
Los parámetros vi y θ son determinados para cada EOS.
REGLAS DE MEZCLADO

donde:
La expresión generalizada para la fugacidad para mezclas
utilizando la expresión generalizada de la EOS y la regla de
mezclado cuadrática, esta dada por:
ln φi = - ln Z - B
( ) +
′
Bi B
Z - B
+
A
U2
+ 4W2
′
Ai −
′
Ui U 2
+ 4 ′
Wi W2
U2
+ 4W2





 ×
ln
2Z + U- U2
+ 4W2
2Z + U + U2
+ 4W2






− A
2(2Z + U) ′
Wi W2
+ (UZ − 2W2
) ′
Ui U
Z2
+ UZ − W2
( )U2
+ 4W2
( )






A =
P a
RT
( )2 , B =
P b
RT
, U =
P u
RT
, W =
P w
RT
, Z =
P V
RT
REGLAS DE MEZCLADO

Para representar las interacciones entre hidrocarburos y
fluidos asimétricos, se requieren reglas de Mezclado Complejas
(Non- Random Mixing Rules) .
La existencia de fuerzas particulares entre moléculas, como lo
es la formación de dipolos , hace que no exista una distribución
al azar de las moléculas.
Diferentes reglas de Mezclado han sido desarrolladas.
Obteniéndose buenos resultados en descripción de mezclas
binarias.
REGLAS DE MEZCLADO

REGLAS DE MEZCLADO

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