1) La jerarquía de la metodología analítica va de lo más general a lo más específico, comenzando con las técnicas, luego los métodos, procedimientos y finalmente los protocolos. 2) Un método válido es necesario pero no suficiente para producir datos válidos, y la habilidad del analista también es un factor crítico en el proceso de medición. 3) La validación de una metodología analítica requiere probarla para la aplicación específica, incluyendo diferentes matrices y rangos de composición, para

1. Jerarquía de la Metodología La jerarquía de la metodología, es un
procediendo de lo general a lo específico, y puede considerarse de
siguiente manera:
técnica - método —- procedimiento —- protocolo
Validation of Analytical
Methods
John K. Taylor

2. Una técnica es un principio científico que se ha encontrado que es útil
para Suministro de información de composición.
La espectrofotometría es un ejemplo. los químicos han investigado
históricamente nuevas técnicas de medición
por su capacidad de proporcionar una medición novedosa, o para
reemplazar o complementar la metodología existente. Como resultado
de aplicaciones innovadoras, los analistas ahora pueden analizar miles
de sustancias en exceso, mezclas complejas con trazas cada vez más
bajas, con precisión y exactitud

3. Un método es una adaptación distinta de una técnica para un
propósito de medida seleccionada.
La método pararosanilina para medir el dióxido de azufre es un
ejemplo.
Implica medir la intensidad de un tinte específico el color del cual es
"blanqueado" por el gas varios procedimientos son necesarios para
llevar acabo este método y se puede encontrar en la literatura. La
metodología moderna es compleja y puede incorporar varios
técnicas de medida; un método por lo tanto, puede ser
interdisciplinario.

4. Un procedimiento consiste en instrucciones escritas necesarias para
utilizar un método.
Los "métodos estándar" desarrollados por ASTM y AOAC son, en
realidad, procedimientos estandarizados ASTM D2914: El Método de
prueba estándar para El contenido de dióxido de azufre en la
atmósfera (Método West-Gaeke): es Un ejemplo
Mientras que una descripción precisa es el objetivo, es difícil, pero
no imposible, describir cada detalle de cada operación en un
procedimiento.

5. En consecuencia, cierto nivel de sofisticación es presumido por el
usuario de cada procedimiento publicado; si es muy sofisticado
los usuarios contemplan, un mínimo de detalles.
Sin embargo, se debe señalar que cualquier omisión en la descripción
de pasos críticos es una potencial fuente de variación o sesgo, incluso
en el manos de analistas expertos.
Debido a la flexibilidad proporcionada intencionalmente o no al
analista, o debido a diferencias en la interpretación, es justo decir que
se producen diferencias menores de aplicación en el uso de incluso
los procedimientos definidos con mayor precisión.

6. Tales diferencias a menudo explican la variabilidad interlaboratorio
observada en muchas pruebas colaborativas. Además, en algún punto
de partida de un procedimiento publicado, resulta un nuevo método
que puede necesitar su propia validación.

7. El término protocolo es el nombre más específico para un método. Un
protocolo es un conjunto de instrucciones definitivas que deben
seguirse, sin excepción, si los resultados analíticos deben aceptarse
un propósito determinado
Los protocolos pueden consistir en métodos o procedimientos
existentes, modificaciones de los mismos, o pueden desarrollarse
especialmente para fines específicos
Por lo general, los receta un organismo oficial para su uso en una
situación dada, como un proceso regulatorio. El Método de referencia
de la EPA para la determinación del dióxido de azufre en la atmósfera
(Método de pararosanilina) es un ejemplo de protocolo

8. El método de prueba especificado como parte de un acuerdo
contractual para la aceptación de datos o un producto o material es otro
ejemplo de protocolo, aunque no se puede llamar así en el contrato
Puede surgir una gran cantidad de métodos, procedimientos y
protocolos basados en el mismo principio de medición para una
determinada determinación analítica.
Por lo general, están redactados de manera diferente y pueden contener
diferencias sutiles o importantes en los detalles técnicos. El grado para
lo cual cada uno debe ser validado individualmente es una cuestión
de juicio profesional

9. El proceso de validación verifica que la metodología se basa en
principios técnicos sólidos y que se ha reducido a la práctica para fines
de medición prácticos.
Tanto la necesidad de validar la metodología como el procedimiento a
seguir son asuntos de juicio profesional
La validación de las técnicas de medición depende de la elucidación de
los principios científicos en los que se basan.

10. Tal validación resulta de la investigación de la comunidad científica, y su
solidez se evalúa mediante una revisión por pares.
Con frecuencia, a medida que un método adquiere un uso generalizado,
los procedimientos evolucionan y los usuarios pueden decidir que
deben estandarizarse. Esto a menudo se hace por consenso en un foro
de organización de estándares.
Si se conoce la composición de las muestras de referencia, se puede
evaluar la precisión y el sesgo, tanto intra como interlaboratorio; de lo
contrario, solo se puede evaluar la precisión

11. Si hay disponible un método de precisión conocida, la prueba de
colaboración puede consistir en su comparación con el método
candidato, en cuyo caso se pueden evaluar tanto la precisión como el
sesgo
Un protocolo es prescrito por el fiat de una organización que requiere
un tipo específico de medición.
Desafortunadamente, la conveniencia ha anulado el buen juicio
científico en algunos casos, dando como resultado la promulgación de
protocolos no validados y científicamente defectuosos

12. El uso final de la metodología analítica es producir información
compositiva sobre muestras específicas necesarias para la solución de
problemas particulares que van desde investigaciones de investigación
exóticas hasta lo mundano.
La selección de la metodología de medición adecuada es a menudo
una consideración importante.
Los métodos o procedimientos, incluso si se validaron previamente en
términos generales, no pueden suponerse inequívocamente como
válidos para la situación en cuestión, debido a las posibles diferencias
en la matriz de la muestra y otras consideraciones

13. Los químicos analíticos profesionales han reconocido tradicionalmente
esto y su responsabilidad de confirmar o probar (si es necesario) tanto la
validez de la metodología utilizada para la aplicación específica.
Cuando hay disponibles muestras de referencia que son similares en
todos los aspectos a las muestras de prueba, el proceso es muy simple:
consiste en analizar un número suficiente de muestras de referencia y
comparar los resultados con los resultados esperados o valores
certificados

14. Cuando un material de referencia adecuado no está disponible, son
posibles varios otros enfoques. Una consiste en comparar los resultados
del método candidato con los de otro método conocido por ser
aplicable y confiable
Las muestras con sustitutos pueden usarse como muestras de referencia.
Este enfoque es menos deseable y menos satisfactorio debido a la
dificultad en la preparación confiable de tales muestras y porque los
materiales añadidos artificialmente como sustitutos pueden exhibir
efectos de matriz diferentes a los de las muestras naturales.

15. Cuando un material de referencia adecuado no está disponible, son
posibles varios otros enfoques. Una consiste en comparar los resultados
del método candidato con los de otro método conocido por ser
aplicable y confiable
Otro enfoque es inferir la idoneidad de la metodología a partir de
mediciones en materiales de referencia análogos pero diferentes. El
juicio profesional crítico del analista es necesario para decidir la validez
de la inferencia

16. En todos los casos, se deben realizar pruebas suficientes para evaluar la
metodología para la variedad de matrices y rangos de composición
esperados durante el proceso de medición.
Normalmente, este último debe incluir tres niveles de concentración, a
saber, los extremos y el rango medio de composiciones esperado. Las
consideraciones estadísticas sugieren que al menos seis grados de
libertad (normalmente siete mediciones) deberían estar involucradas en
cada punto de decisión.

17. Conclusión Un método válido es necesario pero no suficiente para la
producción de datos válidos. La mayoría de los métodos requieren un
grado de habilidad por parte del analista; Esta habilidad constituye un
factor crítico en el proceso de medición.
Es de conocimiento común que los datos obtenidos por varios
laboratorios en la misma muestra de prueba usando la misma
metodología pueden mostrar un alto grado de variabilidad
El alivio de tal problema está en el área de aseguramiento de la
calidad de las mediciones. Los datos obtenidos por un método válido
utilizado en un programa de garantía de calidad bien diseñado
deberían permitir la asignación de límites de incertidumbre que
puedan usarse para juzgar la validez de los datos

18. Debe recordarse que la validez de cualquier dato también dependerá de
la validez del modelo y de la muestra (8, 9). El modelo representa la
conceptualización del problema a resolver, describe las muestras que
deben analizarse, la base de datos requerida y la forma en que se
utilizará el modelo