1) El documento describe conceptos fundamentales de la termodinámica como probabilidad, entropía y los ciclos de Carnot. 2) Explica que la entropía de un sistema aumenta en procesos irreversibles y permanece constante en procesos reversibles, dando lugar a la segunda ley de la termodinámica. 3) Introduce la tercera ley, que establece que la entropía de un sistema alcanza un valor mínimo de cero a una temperatura de cero grados kelvin.

1. Segunda Ley de la
Termodinámica

2. Probabilidad P
de encontrar un
átomo en la
mitad del
volumen de un
cilindro V1 = 0.5.
Probabilidad P.

3. Probabilidad P
de encontrar un
átomo en todo el
volumen de un
cilindro V2 = 1.
Probabilidad

4. Probabilidad P
de encontrar dos
átomos en V1 =
0.25 = (0.5)2.
Probabilidad.

5. Probabilidad P
de encontrar dos
átomos en V2 = 1.
Probabilidad.

6. Probabilidad P
de encontrar N
átomos en V1 =
(0.5)N.
Probabilidad de
encontrar N
átomos en V2 = 1.
Probabilidad.

7. Conclusión: el
estado en el que
es más probable
que hallemos al
sistema
compuesto de N
es aquél que tiene
asociada la
probabilidad más
grande: cuando
los átomos
ocupan todo el
volumen del un
cilindro.
Probabilidad.

8. Si se les confina a
los átomos en un
estado inicial a
permanecer en el
volumen V1, con
el paso del tiempo
(y no importa
cuánto) el
sistema adoptará
el estado con
mayor
probabilidad:
aquél en el que
ocupan V2.
Probabilidad.

9. En un sistema con cuatro
átomos ocurre lo mismo:
hay cinco distribuciones o
estados posibles
considerando que al
cilindro se le divide por la
mitad: 4-0, 3-1, 2-2, 1-3 y
0-4. Quien posee mayor
número de arreglos o
microestados es el
estado donde los átomos
exhiben la distribución
2-2.
Probabilidad.

10. La distribución 2-2, además de
describir ocupación en todo el
volumen del cilindro, exhibe la
mayor simetría de todos los
estados. La más improbable es
la 4-0 (o la 0-4), y si
confinamos a un gas a
permanecer en ella, con el
paso del tiempo tenderá
igualmente a ocupar todo el
volumen del cilindro, lo que es
compatible con el
comportamiento de un gas.
Probabilidad.

11. Definición estadística de
entropía, S.
Existe una función de estado que describe que tan
probable es que un sistema ocupe un determinado
estado: la entropía, S:
S = kB ln P
kB = 1.38 × 10-23 J/K
= constante de Boltzmann.

12. Definición estadística de
entropía, S.
Se emplea W y no
P porque fue la
l e t r a q u e u s ó
Boltzmann en sus
t r a b a j o s ( d e
wahrscheinlichkeit,
probabilidad).

13. Cambios de entropía.
Cambio de entropía entre dos estados
ΔS = kB ln P2 /P1
Cambio de entropía en la expansión isotérmica de
un gas ideal:
ΔS = nR ln V2/V1
R = constante de los gases ideales.

14. Segunda definición de entropía.
En la expansión isotérmica reversible de un gas
ideal U no cambia:
ΔU = Q + W = 0
De aquí Q = -W. Como P = nRT/V en un gas ideal
Qrev = nRT ln V2/V1
y por tanto
Qrev/T = ΔS

15. Ciclo de Carnot.
Para llegar a una definición termodinámicamente
más rigurosa de S podemos analizar el
funcionamiento de una máquina térmica de
Carnot.
P
V

16. Ciclo de Carnot.
El ciclo de Carnot es una serie de cambios de
estados sucesivos en los que está implicada una
máquina térmica: un dispositivo que es capaz de
transformar el calor en trabajo.
P
V
Depósito frío a T1
Fuente de calor a T2
Gas en
una
máquina
térmica

17. Ciclo de Carnot.
En la etapa I un gas dentro de una máquina
térmica absorbe calor Q2 de una fuente a una
temperatura elevada a T2, lográndose con ello
expandirlo isotérmicamente.
P
V
P1, V1, T2
P2, V2, T2
Depósito frío a T1
Fuente de calor a T2
Gas en
una
máquina
térmica
Q2

18. Ciclo de Carnot.
En la etapa II el gas dentro de la máquina térmica
es obligado a expandirse pero adiabáticamente,
esto es, sin que el gas pueda recibir calor para
lograrlo, lo que lo enfría.
P
V
P3, V3, T1
P2, V2, T2
Depósito frío a T1
Gas en
una
máquina
térmica
Fuente de calor a T2

19. Gas en
una
máquina
térmica
Ciclo de Carnot.
En la etapa III el gas dentro de la máquina se
comprime isotérmicamente; para mantener la
temperatura T1, el calor que se genera Q1 se envía
hacia el depósito frío.
P
V
P3, V3, T1P4, V4, T1
Depósito frío a T1
Fuente de calor a T2
Q1

20. Ciclo de Carnot.
En la etapa IV el gas dentro de la máquina se
comprime adiabáticamente; al no haber pérdidas
de calor, el gas eleva su temperatura a su
temperatura original T2.
P
V
P4, V4, T1
Depósito frío a T1
Fuente de calor a T2
Gas en
una
máquina
térmica
P1, V1, T2

21. Ciclo de Carnot: análisis de U.
Recuerda que ΔU = Q + W.
El balance de U deja claro que ΔUciclo = 0. No
obstante, por etapa encontramos que:
Etapa I è ΔU = 0, por lo que Q = -W.
Etapa II è Q = 0, por lo que ΔU = W efectuado.
Etapa III è ΔU = 0, por lo que Q = -W.
Etapa IV è Q = 0, por lo que ΔU = W efectuado.

22. Ciclo de Carnot: análisis de U.
El balance de U deja claro que ΔUciclo = 0. No obstante,
por etapa encontramos que:
Et. I è W = -nRT2 ln V2/V1; Q = nRT2 ln V2/V1 = Q2.
Et. II è W = CV(T1-T2); Q = 0.
Et. III è W = -nRT1 ln V4/V3; Q = nRT1 ln V4/V3 = Q1.
Et. IV è W = CV(T2-T1); Q = 0.
_
_

23. Ciclo de Carnot: análisis de Q.
Qciclo = Q2 + Q1
= nR T2 ln V2/V1 + nR T1 ln V4/V3
Como se le exige a cada una de las etapas que sean
reversibles, puede demostrarse que esto implica
que debe cumplirse que V2/V1 = V3/V4. Por tanto
Q2 = nR T2 ln V2/V1
Q1 = nR T1 ln V2/V1

24. Ciclo de Carnot: análisis de W.
Wciclo = – nRT2 ln V2/V1 + CV(T1-T2) – nRT1 ln V4/V3
+ CV(T2-T1)
Wciclo = – nRT2 ln V2/V1– nRT1 ln V4/V3
Mediante argumentos similares a los descritos
antes para Q, se llega a lo siguiente:
Wciclo = – nR (T2 – T1) ln V2/V1
–
–

25. Eficiencia termodinámica.
Como en cualquier otra máquina concebible, estamos
interesados en conocer la eficiencia con la que
trabaja. Desde la perspectiva de la máquina térmica
de Carnot, la eficiencia resulta de considerar el
trabajo neto efectuado por la máquina térmica y el
calor absorbido por la máquina.
¤ Eficiencia = Wciclo / Q2
¤ Eficiencia = [nR(T2–T1) ln V2/V1] / [nRT2 ln V2/V1]
¤ Eficiencia = 1 – (T1 / T2)

26. Desde la perspectiva termodinámica, los cambios
en S pueden ser analizados con respecto a lo que le
pasa al sistema y a los alrededores; en conjunto,
ambas consideraciones definen al universo de la
manera siguiente:
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSalrededores
Balance entrópico.

27. Considera la etapa I del ciclo de Carnot: la
expansión reversible de un gas. Allí se definió que
que Q2 = RT2 ln V2/V1; éste fue el calor proveniente
de los alrededores para mantener la temperatura
del sistema (el gas dentro de la máquina térmica)
en T2, ya que de otra manera el gas se habría
enfriado y el proceso no sería isotérmico. En este
caso por lo tanto
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSalr = [ Q2/T2 + (-Q2/T2) ] = 0.
Balance entrópico.

28. Analiza ahora las consecuencias una expansión
irreversible, como la que se ejerce contra el vacío.
Nuevamente ΔSsis = Q2/T2; sin embargo, en este
proceso, además de que no se hace W, no se le
suministra Q al sistema (el gas no lo requiere para
expandirse, ya que este proceso tiene lugar
espontáneamente, aún sin el suministro de calor).
Por tanto, si Qalr = 0, ΔSalr = 0, y en este caso
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSalr = [ Q2/T2 + 0 ] > 0.
Balance entrópico.

29. SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA.
La entropía del universo aumenta en un proceso
irreversible y permanece sin cambio en un proceso
irreversible. Nunca puede disminuir: ΔSsis o ΔSalr
pueden ser cantidades negativas en un
determinado proceso, pero la suma de ambas
nunca puede ser inferior a cero.
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSalr ≥ 0.

30. SEGUNDA LEY: Clausius.
Es imposible que una máquina
autoaccionada, sin ayuda de
agente externo alguno, conduzca
calor de un cuerpo a otro a mayor
temperatura: el calor no puede
pasar por sí mismo desde un
cuerpo más frío a uno más
caliente.
La energía del Universo es
constante, y la entropía aumenta
hacia un máximo.

31. SEGUNDA LEY: Planck.
Es imposible disminuir la entropía
de un sistema de cuerpos sin con
ello dejar atrás cambios en otros
cuerpos.
El cambio de trabajo mecánico en calor puede ser
completo, pero el proceso inverso nunca puede
serlo porque siempre que cierta cantidad de calor
se transforma en trabajo, otra cantidad de calor
debe sufrir un cambio correspondiente y
compensatorio.

32. SEGUNDA LEY: Kelvin-
Planck.
Es imposible que un sistema
realice un proceso cíclico cuyos
únicos efectos sean el flujo de calor
desde una fuente de calor al
sistema y la realización por el
sistema de una cantidad de trabajo
equivalente sobre el entorno.

33. A 0 ºC el hielo absorbe calor
reversiblemente a P constante para
fundirse. El calor absorbido, Qrev =
ΔHfus = calor latente de fusión, por lo
que
ΔSfus = ΔHfus/P.f.
De manera análoga
ΔSvap = ΔHvap/P.e.
ΔS en cambios de fase.

34. La mayor parte de los líquidos y todos los gases
tienen estructuras similares, por lo que se genera
una cantidad comparable de desorden (dispersión)
durante la evaporación; de allí los valores de ΔSvap
similares (alrededor de 88 J/molŸK).
Regla de Trouton.
Sustancia ΔHvap, kJ/mol P.e., K ΔSvap, kJ/molŸK
Bromo 30 331.8 90.4
Éter 26 307.6 84.5
Hexano 28.9 341.7 84.6
Mercurio 59 630 93.7
Metano 9.2 109 84.4

35. Recordarás que
S = kB ln P
W estaba relacionada con la probabilidad de
encontrar un átomo bajo ciertas condiciones.
Podemos extender este concepto para preguntarnos
lo que sucedería a 0 K.
Una sustancia cristalina hipotética a esta
temperatura sólo podría exhibir un posible arreglo,
dado que no es posible encontrar condiciones de
menor relajamiento energético.
Entropía a 0 K.

36. Pero según nuestros argumentos estadísticos, en
ese estado último de menor relajamiento, con una
estructura sólida cristalina perfecta, sin impurezas
ni defectos, sólo puede existir un único
microestado descrito para ese arreglo particular
de átomos o moléculas (esto es, a esa temperatura
el sistema cristalino no podrá poseer varoables).
En consecuencia, bajo esas condiciones,
nuevamente W = 1, y
S = kB ln P = kB ln 1 = 0.
Entropía a 0 K.

37. TERCERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA.
Toda sustancia posee una entropía positiva finita,
pero a 0 K, la entropía puede llegar a cero, como lo
hace en el caso de una sustancia cristalina perfecta
pura. Matemáticamente puede expresarse como:
lím S = 0
T è 0 K
Por arriba de 0 K el movimiento térmico contribuye
a la entropía de las sustancia, por lo que su S ya no
valdrá cero aún cuando sea pura y continúe siendo
cristalina perfecta.

38. Gracias a la Tercera Ley, es posible, a diferencia de
lo que acontece con el resto de las funciones de
estado (como la entalpía H por ejemplo), conocer el
valor de la entropía absoluta de una sustancia a
una temperatura determinada debido a que se
conoce el valor de S (cero) a una temperatura
conocida: 0 K.
Entropías absolutas.