Termodinámica 3 de la Universidad Simón Bolívar: Este documento es una introducción a la termodinámica de soluciones, habla de soluciones ideales, reales y gas ideal, propiedades parciales molares, propiedades de exceso y cómo resolver ejercicios típicos

1. DOMENICO VENEZIA
RESUMEN TERMODINÁMICA III
PRIMER PARCIAL
TERMODINAMICA DE SOLUCIONES Y FUGACIDAD
Conceptos básicos:
 Solución: las soluciones con las que se trabajarán serán mezclas
homogéneas de dos o más componentes en igual fase
 Propiedades parciales molares: hasta ahora las propiedades
termodinámicas dependían solo de presión, temperatura y volumen.
A partir de este momento también dependerán de la concentración
del compuesto en la solución y se define como:
 𝑚𝑖̂ =
𝜕𝑛𝑚
𝜕𝑛𝑖
=
𝜕𝑚
𝜕𝑥𝑖
donde m es cualquier
propiedad termodinámica conocida.
 Solución ideal: desprecia las interacciones moleculares entre los
componentes se puede calcular como:
 𝑚𝑖𝑑
= ∑ 𝑥𝑖 ∗ 𝑚𝑖𝑁
𝑖=1 (para h,v,u)
 𝑠 𝑖𝑑
= ∑ 𝑥𝑖 ∗ 𝑠𝑖𝑁
𝑖=1 − 𝑅 ∗ ∑ 𝑥𝑖 ∗ ln⁡( 𝑥𝑖)𝑁
𝑖=1 ⁡
 𝑔𝑖𝑑
= ∑ 𝑥𝑖 ∗ 𝑠𝑖𝑁
𝑖=1 + 𝑅 ∗ ∑ 𝑥𝑖 ∗ ln⁡( 𝑥𝑖)𝑁
𝑖=1
Ya desde capítulos anteriores conocimos a unas propiedades denominadas
residuales las cuales eran una corrección que se le sumaba al
comportamiento de gas ideal para obtener una propiedad intensiva real.
Para soluciones, tenemos al exceso que será una corrección al
comportamiento de solución ideal de tal forma que:
𝑚 = 𝑚𝑖𝑑
+ 𝑚 𝑒
Usualmente la propiedad en exceso viene definida por una correlación
empírica.
Un término muy similar al exceso y que suele confundirse es el Δm. Esta
confusión viene principalmente por la regla de mezclado que indica que.

2. 𝑚 = ∑ 𝑚𝑖 ∗ 𝑥𝑖
𝑁
𝑖=1
+⁡∆𝑚
Cuando m es u,h o v como la propiedad intensiva ideal, es la sumatoria de
la ecuación anterior podemos decir que el Δm es equivalente a la me , sin
embargo, nótese que para la entropía y la energía libre de Gibbs no es lo
mismo si nos dan Δg que ge, ya que las ecuaciones para el cálculo de la
propiedad intensiva g sería distinto.
Para soluciones binarias tenemos también que:
𝑚 = 𝑥1 ∗ 𝑚1⁡̂ + 𝑥2 ∗ 𝑚2⁡̂
𝑚1⁡̂ = 𝑚 + 𝑥2 ∗
𝜕𝑚
𝜕𝑥1
𝑚2⁡̂ = 𝑚 − 𝑥1 ∗
𝜕𝑚
𝜕𝑥1

3. A continuación los pasos para resolver los problemas:
1. Realizar un balance de masa o de moles. (Recordar balance de moles
de principios de ingeniería química):
𝑁1 + 𝑁2 = 𝑁3
𝑋 𝐴,1 ∗ 𝑁1 + 𝑋 𝐴,2 ∗ 𝑁2 = 𝑋 𝐴,3 ∗ 𝑁3
2. Verificar que nos hayan dado como datos a las entalpías de los
compuestos en estado puro, de lo contrario habrá que calcularlo
usando Lee Kesler o alguna ecuación de estado o tablas. Si no nos
dan las entalpías puras podemos también tomarlas como cero a la
temperatura del sistema, hay que recordar que si la temperatura
cambia probablemente habrá que corregir utilizando Cp*dt
3. Para hallar el h, v, u, s,g de la mezcla no olvidar la regla de mezclado
o utilizar las gráficas para el cálculo de las entalpías.
4. Si nos piden calcular la entalpía parcial molar de A (por ejemplo)
infinitamente diluido, quiere decir que la concentración de A es
prácticamente nula en la solución A/B. Por lo tanto:
ℎ𝑖𝑛𝑓̂𝑎 = lim
𝑥1→0
ℎ + 𝑥2 ∗
𝛿ℎ
𝛿𝑥1
5. No olvidar que todas las ecuaciones pueden expresarse en función
de x1 o x2, ya que x1+x2=1. Para una mezcla binaria.

4. Tema 2: Calculo de la fugacidad
La fugacidad es una forma alterna matemática de calcular el potencial
químico.
1. Fugacidad para un compuesto puro:
ln [
𝑓
𝑝
] = ∫ (𝑍 − 1)
𝑑𝑃
𝑃
𝑃
0
2. Fugacidad para una mezcla
ln [
𝑓̂
𝑅𝑇
] = ∫ (𝑍̂ − 1)
𝑑𝑃
𝑃
𝑃
0
3. Fugacidad para una mezcla o solución binaria:
ln [
𝑓1̂
𝑦1 ∗ 𝑃
] = ∫ (𝑍1̂ − 1)
𝑑𝑃
𝑃
𝑃
0
ln [
𝑓2̂
𝑦2 ∗ 𝑃
] = ∫ (𝑍2̂ − 1)
𝑑𝑃
𝑃
𝑃
0
𝑍1̂ = 𝑍 + 𝑦2 ∗
𝜕𝑍
𝜕𝑥1
𝑍2̂ = ⁡𝑍 − 𝑦1 ∗
𝜕𝑍
𝜕𝑥1
Lo que está sombreado en amarillo también se conoce como coeficiente
de fugacidad φ .
Para el cálculo de la fugacidad de una mezcla podemos hacerlo como
ln[∅] = ∑ 𝑦𝑖 ∗ ln⁡[∅𝑖]
𝑁
𝑖=1
Se debe recordar además que:

5. 𝑓𝑖̂ = 𝑦𝑖 ∗ 𝑃 ∗ ∅
𝑓𝑖 = 𝑃 ∗ ∅
Estrategia para resolver problemas con mezcla de gases:
 Si me piden calcular la fugacidad para una solución ideal: en la
solución ideal se desprecian las interacciones de las moléculas pero
no se debe confundir con gas ideal.
o Para este caso se calcula cada fugacidad como yi*P*phi, y
para este caso no sería la fugacidad parcial molar, porque al
despreciar los efectos intermoleculares, la fugacidad no
depende de la composición
 Fugacidad de una solución real: Es el caso más difícil, cada ecuación
tiene su propia regla de mezclado, y las ecuaciones cambian
bastante, arrojarán como resultado las fugacidades parciales
molares.
 Fugacidad de mezcla de gases ideales: Es el caso más sencillo, si
ln[∅] = ∫ (𝑍 − 1)
𝑑𝑃
𝑃
𝑃
0
El coeficiente de fugacidad viene descrito de esta forma, para gases ideales
usualmente Z=1, por lo tanto el coeficiente de fugacidad sería equivalente
a la exponencial de 0 que es 1.
Por tanto la fugacidad viene dada por:
𝑓𝑖 = 𝑦𝑖 ∗ 𝑃

6. Fugacidad para líquidos.
𝑓𝑙 = 𝑃𝑠𝑎𝑡 ∗ ∅ 𝑣𝑠
∗ exp ( ∫
𝑣𝑖 𝑙
𝑅𝑇
𝑑𝑃
𝑃
𝑃𝑠𝑎𝑡
) = 𝑃𝑠𝑎𝑡 ∗ ∅ 𝑣𝑠
∗ exp (
𝑍𝑙𝑖𝑞
𝑃𝑠𝑎𝑡
∗ (𝑃 − 𝑃𝑠𝑎𝑡))