Este documento describe diferentes métodos para medir la entropía de una sustancia. La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de una sustancia perfectamente cristalina es cero a 0 K. Se pueden medir las capacidades caloríficas a diferentes temperaturas y extrapolar los datos a bajas temperaturas usando la aproximación de Debye. La entropía se puede calcular mediante la integración numérica de los datos experimentales usando la definición de la integral definida. Como ejemplo, se muestra el cálculo

1. Termodinámica: medición de la entropía
Prof Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química, UNAM
1. Tercera ley de la termodinámica
La medición de la entropía de una substancia a cierta temperatura T se re-
laciona con su valor a 0 K. A esta temperatura, si los átomos que conforman un
material se encuentran en un arreglo perfectamente cristalino, la ausencia de desor-
den espacial y de movimiento térmico sugieren que en tales condiciones la entropía
del sistema vale cero:
Tercera Ley: La entropía de todas las substancias
puras perfectamente cristalinas es 0 a 0 K.
Por ejemplo, para obtener la entropía a T = 0 K para un gas que sólo que
involucra dos transiciones de fase a partir de 0 K:
∆
∆∆
∆
∆
S
S
S
S
S
T
2
3
4
5
∆ 1S
T Tfus vap
∆S1 =
Tfus
0
Cs
p
T
dT ∆S2 =
∆Hfus
Tfus
∆S3 =
Tvap
Tfus
Cl
p
T
dT ∆S4 =
∆Hvap
Tvap
∆S5 =
T
Tvap
Cg
p
T
dT
∆S = ∆S1 + . . . + ∆S5
2. Extrapolación de Debye
Uno de los problemas en la medición de la entropía es la determinación de Cp
a bajas temperaturas. Teóricamente, es posible justificar que a bajas temperaturas
la capacidad calorífica es proporcional a T3 (aproximación de Debye):
Cp = aT3
En este método, se mide Cp a temperaturas tan bajas como sea posible y se ajusta
el valor de la constante a.
3. Integración numérica
La entropía puede obtenerse bajo las consideraciones anteriores mediante una
integración numérica de datos experimentales.
A partir de la definición de la integral definida, el área bajo la curva que
representa a f(x) en el intervalo [a, b] es:
1

2. f(x)
x xi−1
x
i−1
i−1
= x
xx1 20
xxi−1
x i xn i
∆ ix x i
f(x ) if(x )
A =
b
a
f(x)dx ≈
i
Ai
donde
Ai =
1
2
[f(xi−1) + f(xi)] ∆xi
aunque existen mejores aproxi-
maciones.
4. Ejemplo
A partir de las capacidades caloríficas del plomo a diferentes temperaturas,
calcula la entropía a 298 K.
i T Cp Cp/T ∆Ti ln T ∆ ln Ti
0 10.0 2.8 0.28 — 2.303 —
1 15.0 7.0 0.46 5.0 2.708 0.405
2 20.0 10.8 0.540 5.0 2.996 0.288
3 25.0 14.1 0.564 5.0 3.219 0.223
4 30.0 16.5 0.550 5.0 3.401 0.182
5 50.0 21.4 0.428 20.0 3.912 0.511
6 70.0 23.3 0.333 20.0 4.248 0.336
7 100.0 24.5 0.245 30.0 4.605 0.357
8 150.0 25.3 0.169 50.0 5.011 0.405
9 200.0 25.8 0.129 50.0 5.298 0.288
10 250.0 26.2 0.105 50.0 5.521 0.223
11 298.0 26.6 0.089 48.0 5.697 0.176
La representación gráfica de los
valores de la tabla anterior es:
0
5
10
15
20
25
0 100 200 300
T
Cp
0
1
0 100 200 300
Cp/T
0
5
10
15
20
25
2 3 4 5 6
ln T
Cp
A partir de la extrapolación de Debye:
∆H0→10 = 28
4 J/mol ∆S0→10 = 2,8
3 J/mol K
Además, de
Tf
Ti
Cp/TdT:
∆H10→298 = 6840 J/mol ∆S10→298 = 64.271 J/mol K
Por lo tanto:
H(298) = 6847.450 J/mol S(298) = 65.204 J/mol K
Por otro lado, si se utiliza
ln Tf
ln Ti
Cpd ln T:
∆S10→298 = 64.658 J/mol K
y
S(298) = 65.658 J/mol K
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