Conceptos básicos de termodinámica y bioenergética

1. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMODINÁMICA Y BIOENERGÉTICA
¿Qué e una función de estado?
Las funcionesde estadoson magnitudesfísicasmacroscópicas que se mantienenconstantesen un
valorfijo durante un estado específico de un sistema en equilibrio. Se emplean para describir el
estadode un sistemaysusvaloresnodependeránde cómose alcanzóel estado final del sistema.
Principales Funciones de Estado
En un sistemaenequilibriolamodificaciónde cualquierade estasvariablesrompe el equilibrio del
mismo.
Función de Estado Efecto en el sistema
Temperatura Cuando de aumenta la temperatura sobre un sistema en equilibrio, se ve
favorecida la reacción que se produce por absorción de calor:
Si una reacciónes endotérmica,al aumentarlatemperatura, el equilibriose
desplazará hacia los productos
Si una reacciónes exotérmica,al aumentar la temperatura, el equilibrio se
desplaza hacia los reactivos.
Volumen Si se disminuye en volumen el efecto inmediato es el aumento de la
concentración de especies gaseosas y también de la presión dentro del
sistema. El caso contrario (el aumento del volumen) tendrá un efecto
inverso.
Presión Sólo afecta a aquellos productos o reactivos que se encuentran en fase
gaseosa.
A mayorpresión,el equilibriotenderáa irse a donde hay menor número de
moles.
Entalpía Depende como tal de la presión y la temperatura.
Representa el contenido calórico del sistema.
Entropía La entropía (desorden) de un sistema incrementará hasta alcanzar su
máximo valor, llegando así al equilibrio.
Concentración A mayorconcentración en los productos el equilibrio tiende a desplazarse
hacia los reactivos para compensar la reacción.
A mayor concentración en los reactivos, el equilibrio tiende a desplazarse
hacia los productos.
Calor y Trabajo: NO SON FUNCIONES DE ESTADO
El intercambiode energíaentre el sistemaysusalrededoresocurre enformade calor (q) y trabajo
(w). Estas no son funciones de estado ya que a diferencia de estas; q y w solo se presentan
cuandoocurre un cambioenel sistema y sus valores dependerán del tipo de transformación que
experimenta el sistema al pasar de su estado inicial a un estado final.
Leyes de la Termodinámica
1a
Ley de la Termodinámica (Ley de la Conservación de la Energía)
Durante cualquier proceso la energía total del universo se mantiene constante. La energía no
puede ser creada o destruida pero si transformada.

2. Representación matemática
ΔE = Q - w
Donde:
ΔE = Cambioenla energíainternadel sistema(Joules,J).
Q= Calor intercambiadoporel sistemaconel entorno (Joules,J).
W= Trabajo intercambiadoporel sistemaconel entorno (Joules,J).
Tambiénse puede expresarcomo:
ΔE = Ef - Ei
Donde
ΔE = Cambioenla energíainternadel sistema.
Ef = Energía internadel sistemaensuestadoinicial.
Ei = Energía internadel sistemaensuestadofinal
2a
Ley de la Termodinámica (Ley de la espontaneidad termodinámica)
El universosiempre tenderáal incrementode suentropía(medidade desordeno aleatoriedad).
Durante cualquierprocesode cambio yase físicoo químico,loselementosdel universotenderána
desordenarse.
Expresión matemática
En un proceso espontáneo: ΔSsistema + ΔSentorno = ΔSuniverso > 0
En un proceso en equilibrio: ΔSsistema + ΔSentorno = ΔSuniverso = 0
Energía libre de Gibbs
La energía libre de Gibbs se define como la cantidad de energía capaz de realizar un trabajo
durante una reacción a condiciones constantes. Puede ser usada como un indicador de la
espontaneidad de una reacción.
Gibbs y su relación con la constante de equilibrio (Keq)
La constante de equilibrio de una reacción, es la expresión de la proporción que hay entre la
concentración de reactantes y la concentración de productos en el punto de equilibrio de la
reacción.
Keq =
[𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠] 𝑒𝑞
[𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖 𝑣 𝑜𝑠] 𝑒𝑞
El ΔG permite calcular que tan alejada se encuentra la reacción del equilibrio bajo condiciones
específicas y que tanta energía se liberara conforme la reacción proceda hacia al equilibrio, por
ejemplo:
En la reacción A B para calcularΔG usandola concentracione prevalentede reactantes(A) y
productos (B) se utiliza la ecuación:
ΔG=RTln
[𝐵] 𝑝𝑟
[𝐴] 𝑝𝑟
- RTln
[𝐵] 𝑒𝑞
[𝐴] 𝑒𝑞
= RTln
[𝐵] 𝑝𝑟
[𝐴] 𝑝𝑟
– RTln Keq
Donde:
ΔG= Cambio de energía libre (cal/mol).
R=Constante de los gases ideales (1.987cal/mol.K).
T=Temperatura (K).
[𝐴] 𝑝𝑟= Concentración prevalente de reactivos (moles/litro, M).

3. [𝐵] 𝑝𝑟:= Concentración prevalente de productos (moles/litro, M).
Gráfico de relación: Energía libre y Equilibrio químico
Se muestra que la cantidad de energía libre disponible
para una reacción depende de que tan alejados estén los
componentes de la reacción del equilibrio.
La energía libre del sistema incrementa conforme la
proporción de [ 𝐵]/[ 𝐴] cambia a cada lado del punto de
equilibrio
Otra formade mostrar larelaciónde la energíalibre yla constante de equilibrio es; calculando el
cambio de energía libre estándar (ΔG0
´) de una reacción utilizando el valor de su Keq,. Para ello se
puede utilizar la siguiente ecuación:
ΔG0
´= -2.3RTlog Keq=-1362log Keq
También se puede calcular Keq a patir de ΔG0
´ si se reacomoda la ecuación anterior y se toma el
antilogaritmo:
Keq=10−(ΔG0´/2.3RT)
A partirde estaexpresiónse puede deducirque:
 Si ΔG0
´ en negativo,el exponente serápositivoyportantoel valorde Keq serámayor a 1.
Se favorecerálaformaciónde productos.
 Si ΔG0
´ en positivo,el exponenteseránegativoyportantoel valorde Keq serámenora 1.
Se favorecerálaformación de reactivos.
Otra forma se representar la primera ecuación mostrada y calcular ΔG0
´ a partir de su Keq en
condiciones estándar es:
ΔG0
´= -RTlnK´eq = -RTlnK´eq+ RTln1 = -RTlnK´eq
(* El factor 2.3 de la ecuación original permita convertir entre el uso de logaritmo natural (ln) y el logaritmo base 10 (log10).)
Gráfico de relación de Energía libre estándar
(ΔG0
´) vs Constante de Equilibrio (K´eq)
Se observa que cuando el valor de la
constante de equilibrio es 1, el cambio de
energíalibre estándares0. Esto se debe a que
al sustituir el valor de Keq en la ecuación, al
calcular el logaritmo natural de 1 este resulta
0 y por tanto el valor final de ΔG0
´ también
será 0.
Tambiénse observa como a valores menores
de 1 para la constante de equilibrio, los
valores de energía libre estándar son
positivosyenel caso de valores mayores de 1
para la constante de equilibrio los valores de
energía libre estándar son negativos.

4. Relación de los valores de ΔG0
´con K´eq en una reacción
a. ΔG0
´ NEGATIVO y K´eq >1
En condiciones estándar la reacción es espontánea en dirección a la formación de
productos (hacia la derecha). La concentración de productos predomina por sobre la
concentración de reactivos.
b. ΔG0
´ POSITIVO y K´eq < 1
En condiciones estándar la reacción es espontánea en dirección a la formación de
reactantes (hacia la izquierda). La concentración de reactantes predomina por sobre la
concentración de productos.
c. ΔG0
´= 0 y K´eq =1
En condiciones estándar la reacción se encuentra en equilibrio. La concentración de
reactivos y productos es igual.
Principio de Le Chatelier
“Cuandoen unsistemaenequilibrio se produce la modificación de al menos una de las variables
que lo determinan (funciones de estado) el equilibrio se desplazará en el sentido en el que se
opone a dicha variación”
Cualquier desviación del equilibrio del sistema estimula un proceso que tiende a restaurar el
equilibrio del sistema.
En sistemas cerrados
Si un sistema es del tipo cerrado (no hay intercambio de materia con el resto del universo, y sus
alrededores) cualquierpequeñocambiode energíainternadel sistema es debido al balance de la
transferencia de calor y el trabajo realizado por o sobre el sistema.
Cualquier cambio y la recuperación del estado de equilibrio dentro del sistema se basarán
principalmente en el intercambio de energía en forma de calor y trabajo.
En sistemas vivos
Los sistemas vivos son sistemas de tipo abierto; por lo que se encuentran en constante
intercambio tanto de materia como de energía con sus alrededores.
El comportamiento de la cinética de las reacciones y procesos que se realizan dentro de los
sistemas vivos está en constante cambio debido a las variaciones de los requerimientos que se
presente enmomentos determinados ya laexposición adistintos factores delentorno.Cualquiera
que seael caso, lossistemasvivos tenderánaalejarse cadavez más del equilibrio que mantienen
bajo condiciones fisiológicas. Una vez que pase en efecto inmediato del factor que causo la
perturbación el sistematenderáadirigirse aunadirección que permitacontrarrestar el efecto del
disturbio. Larecuperación del equilibrio se relazará a través del intercambio y transformación de
materia y energía.
Relación de energía libre de Gibbs, la constante de equilibrio (Keq) y el potencial de reducción
El potencial de reducción estándar de los sistemas de oxido-reducción permite predecir la
direccióndel flujode electronesde unsistemaaotro,bajo condicionesestándar. Portantoal igual

5. que la energía libre de Gibbs el potencial de reducción (E) también puede ser usado para
determinar la espontaneidad de una reacción.
Tomando como guías, se utilizarán ecuaciones que las relacionan (en condiciones estándar):
Relación ΔG0
´ y Keq
ΔG0
´= -RTlnK´eq
Donde:
ΔG= Cambio de energía libre (cal/mol).
R= Constante de los gases ideales (1.987cal/mol.K).
T= Temperatura (K).
K´eq=constante de equilibrio de la reacción.
Relación ΔG0
´ y E0
´
Ecuación de Nernst
ΔG0
´= -nFΔE0
´
Donde:
ΔG0
= Cambiode energíalibre estándar(cal/mol).
n= Númerode electronestransferidosenlareacciónredox.
F= Constante de Faraday (23.060cal/voltioso96.487coulomb/mol)
ΔE0
´= Diferenciaenel potencialde reducción (Volts,V).
*El signonegativo(-) enla fórmulaindicaque se pierde energía, pararealizaruntrabajo.
La ecuación de Nernst permite calcular el cambio de energía libre estándar de una
reacción de oxido-reducción a partir de la diferencia de los potenciales redox de un par
redox. Un ΔE0
´ con valor positivo, indica que la reacción es espontánea.
Una diferencia positiva en el cambio de potencial de reducción conllevara a un cambio
negativo de la energía libre estándar.
+ΔE0
´ -ΔG0´
Relación E0
´ y Keq
E0
´=
𝑅𝑇
𝑛𝐹
𝑙𝑛
[𝐹𝑜𝑟𝑚𝑎 𝑂𝑥𝑖 𝑑 𝑎𝑑𝑎]
[𝐹𝑜𝑟𝑚𝑎 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖 𝑑 𝑎]
E0
´=
𝑅𝑇
𝑛𝐹
𝑙𝑛Keq
Donde:
ΔE0
´: Diferenciaenel potencial de reducción (Voltios).
R: Constante de los gases ideales (1.987cal/mol.K).
T: Temperatura (K).
Keq: constante de equilibrio de la reacción (Calculada con las concentraciones de las
formas oxidadas y reducidas del par redox de la reacción).
n:númerode electronestransferidosenla reacciónredox.
F: Constante de Faraday(23.060cal/voltioso 96.487coulomb/mol)
Procesos Espontáneos
Algunos parámetros termodinámicos útiles para predecir la espontaneidad de un proceso son:

6.  Energía libre de Gibbs
 Entropía
 Entalpía
 Potencial Reducción
Procesos en Sistemas Vivos
1.-Ejemplosdeprocesosespontáneos
1.1) Trasporte de sustancias a través de la
membrana por gradiente de concentración
Soloocurrirá uncambioen el sistemasi hay un
gradiente de concentración. La dirección que
tomen las partículas dependerá de las
concentraciones encontradas en ambos lados
de la membrana, ya que el potencial o
contenido químico es el mismo a ser la misma
molécula.
1.2) Hidrólisis de ATP
La hidrólisisdel ATPesunprocesoespontáneo,
que permite acoplarestareacciónexergónicaa
procesos o reacciones endergónicas, es decir,
que necesitan un aporte energético
2.-Ejemplosdeprocesosno espontáneos
Los procesos de la célula que por naturaleza serían termodinámicamente no espontáneos, se
encuentran acoplados a otros procesos o elementos que vuelven factible su realización.
2.1) Plegamientode proteínas
El plegamiento de proteínas se considera un proceso por naturaleza termodinámicamente no
espontáneo. Pero en condiciones celulares cuenta con la ayuda de enzimas, azúcares, y otros
elementos que se acoplan a este para que pueda desarrollarse.
3.- Ejemplosde procesosacoplados
3.1) Acoplamientode reacciones
Un ejemplo es el primer paso de la glucolisis; el cambio de la glucosa o glucosa-6-fosfato:
La reaccióndirectanoes favorable termodinámicamente ya que su ΔG0
´ es positiva, para volverla
favorables es acoplada a la hidrólisis de ATP. Esto hace que los valores acoplados de ΔG0
´ de
ambas reaccionesdenunvalornegativoyportanto el procesose termodinámicamentefavorable.
Glucosa + Pi Glucosa-6-P ΔG0
´=+13.8kJ/mol
ATP ADP + Pi ΔG0
´=-30.5kJ/mol
Glucosa+ ATP  Glucosa-6-P+ ADP ΔG0
´ =-16.5 kJ/mol
3.2) Acoplamientode procesos:Anabolismoy Catabolismo

7. Un ejemplomásgeneral de procesosacoplados, es la transferencia de energía del catabolismo al
anabolismo, que se denomina acoplamiento energético.
Anabolismo y catabolismo están acoplados, de forma que la energía y el poder reductor que
generanlasreaccionesdel catabolismo son consumidas por las del anabolismo. Pero como estos
procesosnoocurren ni de forma simultánea, ni en el mismo lugar de la célula, se necesitan unas
sustancias:intermediarios del metabolismo,que transporten la energía, los electrones y el poder
reductordesde donde se generanhastadonde se necesitan. Estos intermediarios son el ATP y las
coenzimas transportadores de electrones.
Ejemplos de Sistemas Aislados
El sistemaaisladoidealesteóricoporque requierede unafronterafísicaque seaun aislante yeste
no existe. Algunos ejemplos aproximados son:
o Un termo: Durante un período de tiempo, los termos logran aislar el contenido en su
interioryevitarlafuga de energíahacia el medioambiente,yal mismotiempoimpiden el
derramamiento del contenido o la introducción del mismo.
o El universo:nose sabe qué hayafuerade él,ni si hay un afuera de él, por lo que se podría
suponer que el universo es un sistema aislado, en el que no ingresa ni egresa materia o
energía, opera de manera independiente de su entorno.
o Productos enlatados: En condiciones normales, estos productos se encuentran lejos de
cualquier intercambio de materia o de energía, a menos que sean expuestos a alguna
condición que provoque cambio de temperatura, etc.
o Trajes de neopreno: estos no permiten el intercambio de energía entre el agua y el
nadador.
o Cámaras hiperbáricas: sonutilizadasparaaislarde lascondicionesatmosféricasalosbuzos
con burbujas de nitrógeno en la sangre, no permiten el intercambio de materia ni de
energía, o al menos no en cantidades apreciables y significativas.
Hidrólisis de ATP
La energíaútil de lamoléculade ATPse encuentracontenida en sus enlaces fosfoanhídridos. Esta
energía está disponible para su uso cuando uno de estos enlaces es hidrolizado.
La hidrólisisde estosenlacespuede ocurrir debido a la repulsión que existe entre los átomos de
oxígenocargadosnegativamenteque se encuentranenlamoléculade ATP.Estarepulsión provoca
que la estructura del ATP sea muy inestable y por lo tanto, se tenderá a liberar esta tensión.
Cada enlace fosfoanhídrido tiene una ΔG0
´ de aproximadamente -7.3kcal/mol por hidrólisis.
El ATPes el intermediario común en la mayoría de las reacciones no espontáneas de la célula, ya
que la transferenciadel grupo fosforilo por hidrólisis de ATP es termodinámicamente favorable.
Cuando una reacción no es energéticamente favorable esta puede ser acoplada a otra reacción
muy favorable (en este caso la hidrólisis de ATP).

8. La energía liberada por la hidrólisis del enlace fosfoanhídrido será transferida a uno de los
reactantes (B) de la reacción no favorable. El grupo fosfato (Pi) liberado del ATP se une a
covalentemente a este reactante (B), generando un intermediario que puede reaccionar con el
segundo reactante (C), y se lleva finalmente a la producción de productos y Pi.
La reaccióngeneral sería:
Planteamiento de un Problema
La siguiente reacción reversible es un paso en la vía de la glucolisis:
3-FOSFOGLICERATO 2-FOSFOGLICERATO ---------------------------------(1)
(3PG) (2PG)
Cuando se adiciona la enzima que cataliza esta reacción a una solución acuosa de 3PG a 25°C y
pH de 7, el valor de la constante de equilibrio es de 0.165.
Las concentraciones prevalente de estas substancias en los glóbulos rojos de humano son: 61
micromolar para 3PG y 4.3 micromolar para 2PG.
Calcular:
a. ΔG0
´. Explicar con sus propias palabras el significado del valor obtenido
ΔG0
´= -RTlnKeq
ΔG0
´ = -(1.987 𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙.𝐾
)(298K)(ln0.165)= -(1.987 𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙.𝐾
)(298K)(-1.802)
ΔG0
´=1067.011𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
Es una reacción no espontánea bajo condiciones estándar (donde los reactantes y
productos se encuentran en concentraciones iniciales de 1M) al alcanzar la reacción su
punto de equilibrio, el 3-Fosofoglicerato predominarían por sobre el 2-Fosfoglicerato es
decir, la reacción tenderá a la izquierda.
b. CalcularΔG´.Explicarqué significadotiene estevalory porqué ΔG´ y ΔG0
´ son diferentes.
ΔG´= RTln[𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠]
[𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠]
- RTlnKeq
ΔG´= RTln[2𝑃𝐺]
[3𝑃𝐺]
- RTlnKeq
ΔG´= (1.987 𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙.𝐾
)(298K)(ln
(4.3𝑋10
−6
𝑀)
(61𝑋10−6
𝑀)
) -(1.987 𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙 .𝐾
)(298K)(ln0.165)
ΔG´= (1.987 𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙.𝐾
)(298K)(ln 0.070) -(1.987 𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙 .𝐾
)(298K)(ln0.165)
ΔG´= (1.987 𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙.𝐾
)(298K)(-2.659) -(1.987 𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙.𝐾
)(298K)(-1.802)
ΔG´=-1574.463 𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
+1067.011 𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
ΔG´=-507.452 𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
Bajo las condiciones prevalentes en la célula, la reacción es termodinámicamente
favorable, por tanto tiende a la derecha (formación de productos).
Los valoresde ΔG´ y ΔG0
´ sondistintosdebidoa que al calcular ΔG0
´ se utilizan valores de
condicionesestándar,enestascondicionesse establece que las concentraciones iniciales
tanto de 3-fosfoglicerato como de 6-fosfoglicerato son de 1M.
En el caso del cálculo de ΔG´ se toman en cuenta los valores prevalentes (en condiciones
celulares) de lasconcentracionesde losreactivosy los productos, que en esta caso son 61
µM para 3PG y 4.3 µM para 2PG.

9. c. Considerandoque laconcentraciónde 3PG permanece constante en 61 micromolar, pero
la concentración de 2PG se incrementa, calcular que tanto puede elevarse la concentración
de 2PG antes de que la reacción se detenga porque ya no es termodinámicamente factible.
ΔG´− RTlnKeq
𝑅𝑇
= ln[2𝑃𝐺]
[3𝑃𝐺]
Para quela reacción llegue al equilibrio:
0+(1.987
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙.𝐾
)(298K)(ln0.165)
(1.987
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙.𝐾
)(298K)
= ln [2𝑃𝐺]
(61𝑋 10−6 𝑀)
0+(1.987
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙.𝐾
)(298K)(−1.802)
(1.987
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙.𝐾
)(298K)
= ln [2𝑃𝐺]
(61𝑋10−6 𝑀)
−1067.011
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
592.126
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
= ln [2𝑃𝐺]
( 61𝑋10−6 𝑀)
−1.802 = ln [2𝑃𝐺]
(61𝑋10−6 𝑀)
e-1.802
= [2𝑃𝐺]
(61𝑋 10−6 𝑀)
(0.165)(61x10-6
M)= [2𝑃𝐺]
[2PG]=1.007X10-5
M
Para que la reacciónllegue al puntode equilibrio se requeriría aumentar la concentración
de 2-Fosfoglicerato de 4.3X10-6
Ma 1.007X10-5
M(diferencia de 5.770X10-6
M). Si se supera
la concentración de 2PG más allá de este punto la reacción se volverá
termodinámicamente no favorable.