El principio de Le Chatelier

1. EQUILIBRIO Y EL PRINCIPIO DE CHATELIER.
En 1884 el químico francés Henri Le Chatelier postuló que un sistema en equilibrio
muestra una tendencia a compensar los efectos de influencias perturbadoras, tales como
variaciones de temperatura, presión y concentración. El principio de Chatelier es aplicado
a cualquier tipo de equilibrio dinámico y puede ser expresado del siguiente modo:
Principio de Chatelier: Cuando un sistema de equilibrio están sujeto a cualquier
perturbación o fuerza, tiende ajustarse, o adaptarse, de modo a reducir el efecto
perturbador, restableciendo la condición de equilibrio.
EQUILIBRIO LÍQUIDO-GAS Y VARIACIONES DE TEMPERATURA
Para demostrar el principio de Chatelier, consideremos inicialmente el sistema
líquido-gas en equilibrio de la figura 1, en la cual un líquido y su vapor se encuentran
dentro de un recipiente con volumen constante. En la figura 1a el sistema se encuentra
en equilibrio; las velocidades de evaporación y condensación son iguales y pueden ser
representadas por la ecuación: calor + líquido ⇌ gas.
En la figura 1b, el sistema es perturbado por el añadimiento de calor, Si el sistema no
estuviese en equilibrio (si estuviese constituido por sólo una fase), el calor produciría
simplemente un aumento de temperatura. Todavía, en este sistema el calor produce una
conversión de una parte del líquido en gas. Debido a esta conversión es considerado un
proceso endotérmico, el aumento de temperatura es menor de lo que debería ser si el
sistema consiste en una única fase. Describimos este proceso diciendo que el equilibrio
se desplaza hacia la derecha. Así, el sistema pasa a ser constituido de más gas y menos
líquido a temperatura elevada de lo que en el inicio. Por ello, debido a que está presente
más gas después del desplazamiento del equilibrio, la presión final es mayor.
(Recuérdese que el volumen del sistema es constante) De acuerdo al principio de
Chatelier, el equilibrio se desplaza hacia la derecha y utiliza parte del calor añadido,
porque de este modo el aumento en la temperatura es minimizado.

2. FIGURA 1 Efecto del aumento de la temperatura en un sistema líquido –gas. (a) Antes
de Añadir calor. (b) Añadiendo calor. (c) Retornando después al equilibrio a una
temperatura más elevada.
El principio de Chatelier es muy útil para predecir cómo los sistemas en equilibrio
responden a varios tipos de perturbaciones. Todavía no explica el mecanismo de
respuesta. En el presente ejemplo, el calor añadido tiende aumentar la presión de vapor
del líquido, lo cual lleva el sistema temporalmente hacia fuera de la condición de
equilibrio, ya que la velocidad de evaporación excede la velocidad de condensación. El
resultado es una transferencia global de las moléculas del líquido hacia la fase gaseosa,
lo que significa que la presión del gas aumenta. Esta a su vez, ocasiona un aumento en
la velocidad de condensación, hasta que finalmente (figura 1c) las dos velocidades se
igualan nuevamente. El equilibrio es restablecido en una condición donde la temperatura
y la presión son mayores. La remoción de calor del sistema mostrado en la figura 1
produce la respuesta justamente opuesta: el sistema compensa parcialmente la
perturbación produciendo calor. Esto ocurre por la conversión de una parte del gas en
líquido, un proceso exotérmico. En otras palabras, el equilibrio se desliza hacia la
izquierda, y el calor liberado minimiza la disminución de la temperatura. Debido a que el
gas es convertido en líquido, ocurre una disminución en la presión, Así, el sistema final
es constituido de más líquido y menos gas en las condiciones de menor temperatura y
presión.

3. EQUILIBRIO LÍQUIDO-GAS Y VARIACIÓN DE PRESIÓN
A continuación, considere la situación ilustrada en la figura 2-a. Un sistema líquido –
gas en equilibrio y colocado en un recipiente aislado que puede ser sujeto a variación de
presión, moviendo el embolo (no puede haber cambio de calor entre el sistema y el
ambiente, no obstante el volumen puede ser alterado). Repentinamente, el émbolo es
empujado (figura 2-b), haciendo que la presión aumente. De acuerdo con el principio de
Le Chatelier, el equilibrio calor + líquido ⇌ gas se desplaza hacia la izquierda porque, de
las dos fases, la líquida es más compacta, y si parte del gas es convertido en líquido, el
aumento de la presión es amortiguada. Después el sistema retoma la condición de
equilibrio con una presión mayor (figura 2-c), más líquido y menos gas estarán presentes,
y debido a ser exotérmica la conversión de gas hacia líquido, la temperatura final es
mayor.
El mecanismo de desplazamiento del equilibrio en función del aumento en la presión
puede ser explicado como sigue: el aumento en la presión del gas lleva el sistema
temporalmente hacia fuera de su condición de equilibrio, en función del aumento en la
velocidad de condensación. Esto hace que parte del gas se transforme en líquido, y el
calor liberado durante la condensación ocasione aumento en la temperatura del sistema.
Este proceso, a su vez, causa aumento en la velocidad de evaporación del líquido, hasta
que finalmente las dos velocidades se igualan nuevamente. El equilibrio es restablecido
en una condición en que la presión y la temperatura son mayores.
Empujando el émbolo, como en la figura 2-a, se produce una respuesta opuesta. En
esta condición, el equilibrio: calor + líquido ⇌ gas se desplaza hacia la derecha porque
la fase gaseosa, menos compacta, es favorecida a una presión menor. A medida que el
líquido se evapora, el calor es absorbido, haciendo que la temperatura del sistema
disminuya. La conversión de parte del líquido en gas previene el descenso brusco de la
presión, como sería esperado para un sistema incapaz de ajustarse por no encontrarse
en equilibrio.
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO Y VARIACIÓN DE TEMPERATURA
A continuación, vamos a considerar la influencia producida por el añadimiento de
calor a un sistema en el cual un sólido está en equilibrio con un líquido. Como es
mostrado por la ecuación: calor + sólido ⇌ líquido

4. El proceso endotérmico (fusión) es favorecido por el añadimiento de calor. Por lo
tanto, el aumento en la temperatura desplaza el equilibrio hacia la derecha, formando
más líquido, utilizando parte del calor añadido, y así, minimizando el aumento en la
temperatura. Cualquier tipo de variación posterior dependerá si el proceso de absorción
de calor ocurre con la presión o el volumen mantenidos constantes. El añadimiento de
calor a presión constante produce una expansión en el sistema, si la densidad del líquido
es menor que la del sólido. Este es el caso más común. (A presión constante, la mayoría
de los sólidos se expanden, así que son fundidos) Por otro lado, si el calor es añadido a
volumen constante, la presión final es mayor que la inicial, si la densidad del líquido es
menor que la del sólido.
Si la densidad del líquido es mayor que la del sólido, todas las consideraciones
anteriores para un aumento de presión en el sistema ocurren inversamente. (Es el caso
del agua, que posee la propiedad no común de expandirse cuando está congelada a
presión constante) Para tales sustancias, un aumento en la temperatura a presión
constante produce un descenso en el volumen. En un volumen constante, el aumento en
la temperatura produce un descenso en la presión.
EQUILIBRIO SÓLIDO Y VARIACIÓN DE PRESIÓN
Cuando la presión del sistema en equilibrio: calor + sólido ⇌ líquido es aumentada, la
fase más compacta es favorecida. Si la densidad del líquido es menor que la del sólido,
el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, formando más sólido. Por el hecho de ser
liberado calor durante la solidificación, el sistema se torna más frio. Por otro lado, si la
densidad del líquido es mayor que la del sólido (como en el caso del agua), entonces un
aumento en la presión favorecerá la formación del líquido, absorbiendo calor y
consecuentemente aumentando la temperatura.

5. FIGURA 2 El efecto del aumento en la presión de un sistema líquido-gas. (a)
Condición inicial de equilibrio. (b) El émbolo es repentinamente empujado, aumentando
la presión. (c) El sistema retorna al equilibrio. La presión es menor en b, pero mayor que
el del a. La temperatura es mayor que el del a.
EQUILIBRIO SÓLIDO-GAS
La transformación directa de un sólido en un gas, su sublimación, es análoga a la
evaporación de un líquido. (Un ejemplo de sublimación consiste en el lento
desaparecimiento de nieve en un periodo de varios días durante los cuales la
temperatura nunca excede el valor de congelamiento. Otro ejemplo es la lenta
sublimación de las bolas de naftalina, constituidas de para-diclorobenceno, que liberan
vapores tóxicos para los insectos) Así como la velocidad de evaporación de un líquido
puede ser acelerada por disminución de la presión externa, la velocidad de sublimación
de un sólido puede ser similarmente favorecida. (Frutas, vegetales, carnes, bebidas tales
como el café y las comidas de campamento pueden ser congelados en seco, mediante
disminución inicial de la temperatura muy por debajo de 0°C, sometiéndolas
posteriormente al vacío. El agua sublima rápidamente, dejando un producto deshidratado
que puede ser reconstruido por adición de agua.)
Cuando un sólido sublima en el interior de un recipiente sellado, las moléculas del
gas son redepositadas en la superficie del sólido, y un estado de equilibrio es establecido:
calor + sólido ⇌ gas, la presión del gas en equilibrio con su sólido es denominado presión
de sublimación del sólido, Así como en el caso de un líquido, la presión de sublimación
de un sólido aumenta con la temperatura.