Unidad 5 - GASES REALES.pdf

UTN Bs. As - TERMODINAMICA TECNICA
Unidad 5 – Gases reales
Ing. Omar Aníbal Fainberg
1
UNIDAD 5 – GASES REALES
El verdadero comportamiento de los gases reales para muchos estados, se aleja bastante
del que expresan las leyes de los gases ideales.
Es decir habrá estados para los cuales un gas real será más compresible que un gas ideal
y estados para los cuales el gas real será menos compresible que el gas ideal.
p
T
R
v
.
> ó
p
T
R
v
.
<
Esto motivo la necesidad de encontrar otras ecuaciones de estado que expresen el
verdadero comportamiento de los gases reales.
Ecuación de estado de Van Der Waals
En el año 1873 Van Der Waals propuso la primera ecuación de estado para los gases
reales en base a dos consideraciones teóricas :
1) Consideró que el volumen que debe considerarse en la ecuación es el volumen
disponible para el movimiento de las moléculas, dado que las moléculas ocupan
un volumen propio (al que denomino covolumen “b”), el disponible para el
movimiento de las mismas es menor al del recipiente que contiene el gas.
2) La segunda consideración fue admitir que entre las moléculas del gas se ejercen
fuerzas de atracción o repulsión, proporcionales al producto de las masas e
inversamente proporcionales al cuadrado de las distancias entre ellas. En
conclusión Van Der Waals considero que se ejercerá sobre el gas una presión
adicional a la que puede medirse con un manómetro, a la que llamo “presión
interna termodinámica” (pi).
T
Rw
b
v
pi
p .
)
).(
( =
−
+ (5-1)
Donde “b” será el volumen ocupado por las moléculas que dependerá de cada gas.
2
2
.
v
a
a
pi =
= δ (5-2)

2
Donde “ a ” es una constante de proporcionalidad que dependerá de cada gas y δ la
densidad del gas, siendo :
v
1
=
δ la densidad de un gas es la inversa del volumen específico del mismo.
Reemplazando → T
Rw
b
v
v
a
p .
)
).(
( 2
=
−
+ (5-3)
En esta ecuación tendremos 3 constantes particulares de cada gas.
En la expresión anterior podemos observar que si la presión es infinitamente pequeña,
entonces el volumen será infinitamente grande, siendo despreciable la influencia de las
constantes, por lo que será valida la expresión de los gases ideales :
T
R
v
p .
. =
Para resolver la dificultad que presentan 3 constantes, Van Der Waals empleó estudios
desarrollados por Andrews, quien estudio el comportamiento de diferentes gases y
grafico las diversas isotermas en un diagrama p-v.
Andrews observó que durante el cambio de estado de liquido a vapor de diversas
sustancias, estas tenían un comportamiento similar siendo la transición de liquido a
vapor a p= cte, también a t= cte, observándose diagramas similares al de la fig. 5-1
Estas isotermas tenían un punto característico para cada sustancia, en el cual dicha
isoterma tenia un punto de inflexión con tangente horizontal, en coincidencia con dicho
punto. A dicha isoterma la denominó “isoterma critica” y al estado correspondiente
“estado crítico o punto crítico de la sustancia”. (Ver figura 5-1)

3
En la Fig. 5-1 se observa que en plano p-v , las distintas isotermas correspondiente al
cambio de estado, definen una curva con forma de campana, en cuyo interior se
representan los estados intermedios entre la fase liquida y la fase vapor.
También puede observarse que a medida que aumenta la presión dicho proceso se
acorta, hasta llegar al “estado critico” de la sustancia, en el cual se transforma en un
punto (punto crítico).
Basándose en estos estudios Van Der Waals y dado que en el “punto crítico” las dos
primeras derivadas de la función p= f (v) deberán ser nulas para la isoterma crítica :
2
)
(
.
v
a
b
v
T
Rw
p −
−
= (5-4)
3
2
2
)
(
.
)
(
v
a
b
v
T
Rw
v
p
T +
−
−
=
∂
∂
(5-5)
4
3
2
2
.
6
)
(
.
.
2
)
(
v
a
b
v
T
Rw
v
p
T −
−
=
∂
∂
(5-6)
Fig. 5-1

4
Reemplazando en las ecuaciones anteriores los parámetros críticos e igualando a cero
las dos ultimas ecuaciones :
2
)
(
.
vc
a
b
vc
Tc
Rw
pc −
−
=
0
2
)
(
.
3
2
=
+
−
−
v
a
b
v
T
Rw
0
.
6
)
(
.
.
2
4
3
=
−
− vc
a
b
vc
Tc
Rw
Resolviendo el sistema de 3 ecuaciones con 3 incógnitas se obtiene :
2
3 c
c v
p
a ⋅
⋅
=
3
c
v
b =
c
c
c
w
T
v
p
R
⋅
⋅
=
3
8
Si reemplazamos en la ecuación de estado de Van Der Waals los valores hallados de
w
R
b
a ,
, nos quedará :
T
T
v
p
v
v
v
v
p
p
c
c
c
c
c
c
⋅
⋅
⋅
=








−
⋅







 ⋅
⋅
+
3
8
3
3 2
2
2
(5-7)
V.D.Waals denominó parámetros reducidos a los cocientes entre los parámetros de un
estado cualquiera y los correspondientes al estado crítico del gas :
c
R
p
p
p = ;
c
R
T
T
T = ;
c
R
v
v
v = (5-8)
Si dividimos la ecuación 5-7 por el producto c
c v
p . nos quedará :
c
c
c
c T
T
v
v
v
v
p
p
.
3
8
3
1
.
3
2
=








−






















+ (5-9)
Sistema de 3 ecuaciones
con 3 incógnitas

5
La cual teniendo en cuenta las (5-8), nos quedará:
R
R
R
R T
v
v
p .
3
8
3
1
.
3
2
=






−








+ (5-10)
Si esta ecuación fuese correcta, se habría obtenido una ecuación de estado para todos los
gases reales, la cual no tiene ninguna constante particular, de ésta V. D. Waals dedujo
su “ley de los estados correspondientes” , la cual dice :
“Gases diferentes en estados correspondientes se comportarán de la misma manera,
entendiéndose por estados correspondientes a aquellos a los que les corresponden
iguales parámetros reducidos”.
Para verificar experimentalmente esta ley, se podría trazar el diagrama de isotermas de
Andrews, pero llevando en ordenadas las presiones reducidas y en abscisas los
volúmenes reducidos, de esta manera tendríamos un único diagrama para todos los
gases.
Pero si lo realizamos, lo previsto no sucede, es decir la ley de estados correspondientes
de V.D. Waals no es exacta y su ecuación de estado para los gases reales no expresa
correctamente el comportamiento de los mismos.
En la Fig. 5-2 vemos el trazado de las isotermas con la ecuación de V.D.Waals en el
diagrama p-v , se observa que las mismas no concuerdan con la experiencia de
Andrews.
Esto motivo que con posterioridad se elaboraran otras ecuaciones de estado para gases
reales.
(Fig. 5-2)
Coeficiente de compresibilidad (z)
Gou Yen Su propuso introducir el llamado coeficiente de compresibilidad (z), partiendo
de que en los gases reales RT
v
p ≠
. , propuso restablecer la igualdad haciendo :

6
T
R
z
v
p .
.
. = (5-11)
En la cual ( )
R
R T
p
f
z ;
=
Dos gases diferentes si se encuentran en estados correspondientes, entonces se deberá
cumplir :
2
1 z
z =
2
1 R
R p
p = y 2
1 R
R T
T = (5-12)
por lo tanto :
2
2
2
2
1
1
1
1
.
.
.
.
T
R
v
p
T
R
v
p
= (5-13)
1
1
1 . c
R p
p
p =
1
1
1 . c
R T
T
T =
2
2
2 . c
R p
p
p =
2
2
2 . c
R T
T
T =
Reemplazando estas cuatro expresiones en la (5-13), nos quedará :
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
1
.
.
.
.
.
.
.
.
c
R
c
R
c
R
c
R
T
T
R
v
p
p
T
T
R
v
p
p
=
Teniendo en cuenta las (5-12) y simplificando :
⇒
=
2
2
2
2
1
1
1
1
.
.
.
.
c
c
c
c
T
R
v
p
T
R
v
p
2
2
2
2
1
1
1
1
.
.
c
c
c
c
p
T
R
v
p
T
R
v
= (5-14)
Si observamos la expresión (5-14), vemos que el denominador en ambos miembros
representa un volumen. Dicho volumen seria el que ocuparía el gas en el estado crítico,
si se comportara como un gas ideal.
A este volumen se lo denominó “volumen seudo crítico” ( SC
v ).
Si denominamos volumen “seudo reducido” ( SR
v ), al cociente entre el volumen del gas
en un estado cualquiera y el volumen seudo crítico del mismo :
SC
SR
v
v
v =

7
Reemplazando en la (5-14) nos queda :
2
1 SR
SR v
v =
Es decir que gases diferentes en estados correspondientes ocuparan volúmenes tales,
que sus volúmenes “seudo reducidos” sean iguales.
Decimos entonces que “gases diferentes estarán en estados correspondientes, cuando se
cumpla :
2
1 R
R p
p = ; 2
1 R
R T
T = ; 2
1 SR
SR v
v =
De esta manera puede construirse un único diagrama, mediante el cual se obtiene el
coeficiente de compresibilidad (z), para un gas real cualquiera, conociendo dos
parámetros del mismo: p ; v ; T
(Fig. 5-3)
Este método permite calcular los parámetros de estado de un gas real cualquiera con un
error menor al 5%, siendo una aproximación en el caso de no disponer valores
experimentales, (Tablas de vapor).

8
En la fig. 5-3 se observan las curvas representativas de “z” tomando como referencia
distintas sustancias.
A continuación vemos los diagramas de compresibilidad, para distintas zonas del
diagrama, realizado por Nelson y Obert.

9

10
Para el caso de mezclas de gases reales, un método que da resultados aceptables es el
siguiente :
1) Determinar la fracción molar de cada componente ( )
i
x
2) Calcular los parámetros “seudo críticos” de la mezcla :
∑
= ci
i
SC p
x
p .
∑
= i
i
SC T
x
T .
∑
= SCi
i
SSC v
x
v .
3) Calcular los parámetros “seudo reducidos” de la mezcla y con ellos determinar
gráficamente el “z” de la mezcla.
SC
SR
p
p
p = (presión seudo reducida).

11
SC
SR
T
T
T = (temperatura seudo reducida).
SSC
SSR
v
v
v = (Volumen seudo - seudo reducido).

Unidad 5 - GASES REALES.pdf

Recomendados

Recomendados

Más contenido relacionado

La actualidad más candente

La actualidad más candente (19)

Similar a Unidad 5 - GASES REALES.pdf

Similar a Unidad 5 - GASES REALES.pdf (20)

Último

Último (20)

Unidad 5 - GASES REALES.pdf