Carbohidratos tcoa

z Un CARBOHIDRATO, HIDRATO DE
CARBONO o simplemente AZÚCAR es un
compuesto con una función carbonilo de
aldehído o cetona polihidroxilado.
z Su formula molecular corresponde con
Cn(H2O)n. Puede haber variantes y seguir
siendo considerado como tal, aunque es
más correcto hablar de un derivado de
carbohidrato.
z Estas consideraciones suponen una
estructura lineal para la molécula de una
carbohidrato.
z El término de OSA para los carbohidratos
es un arcaicismo descontinuado.
DEFINICIÓN

z Los azúcares se clasifican como
aldosas (prefijo aldo) si el grupo
carbonilo es de un aldehido o
cetosas (prefijo ceto) el de una
cetona.
z Después del prefijo se emplea la
raíz tri, tetra, penta, hexa o hepta
en función del número de
carbonos que posee la cadena
principal de la molécula del
azúcar.
CLASIFICACIÓN

ALDOSAS
z Una de las formas más comunes para representar la estructura
de las aldosas es haciendo uso de proyecciones de Fischer:

ALDOSAS
z Un grupo de azúcares particularmente significativo es el de las
aldohexosas, en donde se encuentra el carbohidrato más
importante para la vida: la D-glucosa.

ALDOSAS
z Las aldosas difieren en su
estructura (y en nombre)
en términos de la
configuración relativa de
los carbonos que poseen
grupos OH a excepción de
los dos últimos de la
cadena. Por ejemplo, en el
caso de las aldohexosas,
con 6 carbonos, sólo se
considerará la
configuración relativa de
los carbonos 2, 3 y 4 para
definir su nombre.
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
1
2
3
4
5
6
Deﬁnen el
nombre del
azúcar

ALDOSAS
z Antes del nombre del azúcar se coloca una
D o una L, que indica que en una
representación de Fischer el último
carbono de quiralidad de la molécula
(penúltimo de la cadena) ostentará al grupo
OH orientado hacia la derecha o hacia la
izquierda, respectivamente.
z Es importante destacar que si se desea
considerar la estructura del enantiómero de
una aldosa dada, se deberá invertir la
configuración relativa de todos los carbonos
de quiralidad, y la letra D pasará a ser L. El
nombre, desde luego, se conserva.
CHO
HO H
H OH
HO H
HO H
HHO
CH2OH
L-sedoheptulosa

ALDOSAS
z Los azúcares que se
encuentran formando
parte de los sistemas
vivos son
fundamentalmente D.

OTROS AZÚCARES: LAS CETOSAS
z La 1,3-dihidroxiacetona no es un azúcar quiral, por lo que no
puede ser definida en términos de la serie D o L.

OTROS AZÚCARES: LAS CETOSAS
z Entre las cetosas es célebre la D-fructosa o azúcar de la fruta.
Como se verá más adelante, una parte de su estructura está
involucrada en la constitución del azúcar de mesa.

ESTRUCTURAS HETEROCÍCLICAS
z Como ya se habrá advertido, los azúcares poseen en su molécula
átomos nuclefílicos (los O de los grupos OH) y electrofílicos (el
C carbonílico), lo que da lugar a que sufran reacciones de
adición nucleofílica intramolecular espontáneas generando
estructuras cíclicas (de hecho, así es como se presentan estas
moléculas).
z Si el átomo de O que ataca es el del OH del C5 de una D-
aldohexosa se forma una piranosa 1.
O
H
O
OH
HO
HO
HO
H
O
HO
HO
OH
O H
OH
H
O
HO
HO
OH
O H
OH
H
1
2
3
4 5
6
12
3 4
5
6
1

FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS
z Las piranosas reciben ese nombre debido a que el anillo
heterocíclico de seis miembros con un heteroátomo que se
genera está estructuralmente relacionado con el del
TETRAHIDROPIRANO 2.
z Si con la adición lo que se forma es un anillo de cinco
miembros, se habla de una furanosa por estar relacionado con el
TETRAHIDROFURANO 3.
O O
2 3

z Las piranosas pueden
representarse
tridimensionalmente
como “sillas” o en
proyecciones de
Haworth.

z Para nombrar a una piranosa se toma en cuenta el nombre de la
D-aldohexosa que la formó. Además, al formarse el anillo se
genera un carbono de quiralidad más, centrado en el C1 (que
antes ocupaba el grupo carbonilo), lo que da lugar a un par de
estructuras diastereoméricas.
CHO
OHH
HHO
HHO
OH
CH2OH
2
3
4
1
5
6
D-galactosa
90º
C
OH
H
H
OH
H
OH
O
H
HOH2C
234 1
56
OOH
H
H
OH
H
OHH
OH
HO
H
O
H H
C
OH
H
H
OH
H
OH
O
H
HOH2C
234 15
6 O
H
H
1
2
3
4
5
6
OOH
H
OH
H
H
OHH
OH
HO
1
2
3
4
5
6
α
β

z En el siguiente ejemplo la D-galactosa se cierra para formar la D-
GALACTOPIRANOSA, la cual posee dos formas diasteroméricas: la
α (si el OH del nuevo carbono de quiralidad C1 queda orientado
hacia abajo) 4 y la β (con este OH hacia arriba) 5, dependiendo
de la cara del carbonilo que ha sido atacada.
4
5
CHO
OHH
HHO
HHO
OH
CH2OH
2
3
4
1
5
6
D-galactosa
90º
C
OH
H
H
OH
H
OH
O
H
HOH2C
234 1
56
OOH
H
H
OH
H
OHH
OH
HO
H
O
H H
C
OH
H
H
OH
H
OH
O
H
HOH2C
234 15
6 O
H
H
1
2
3
4
5
6
OOH
H
OH
H
H
OHH
OH
HO
1
2
3
4
5
6
α
β

FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS
z Un truco para colocar correctamente los grupos OH consiste en
rotar la molécula 90º en el sentido en el que giran las manecillas
del reloj: lo que en Fischer está hacia la derecha en Haworth
quedará hacia abajo; lo que está a la izquierda en Fischer queda
hacia arriba en Haworth.
CHO
OHH
HHO
HHO
OH
CH2OH
2
3
4
1
5
6
D-galactosa
90º
C
OH
H
H
OH
H
OH
O
H
HOH2C
234 1
56
OOH
H
H
OH
H
OHH
OH
HO
H
O
H H
C
OH
H
H
OH
H
OH
O
H
HOH2C
234 15
6 O
H
H
1
2
3
4
5
6
OOH
H
OH
H
H
OHH
OH
HO
1
2
3
4
5
6
α
β

FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASEL EFECTO ANOMÉRICO
z Es importante destacar que el OH del C1
predominantemente adoptará una
disposición β-ecuatorial, siguiendo así
los patrones de estabilidad de estructuras
similares al ciclohexano (como es el
caso aproximado de la glucosa); sin
embargo, una significativa parte de estas
moléculas dispondrá del grupo hidroxilo
de manera axial. A este fenómeno se le
denomina EFECTO ANOMÉRICO, y al C1
por este mismo hecho CARBONO
ANOMÉRICO.

z El efecto anomérico requiere de la TEORÍA DE ORBITALES
MOLECULARES para ser explicado. A partir de sus argumentos,
podemos considerar que cuando los orbitales de los átomos C1 y
B (ver abajo) se combinan para establecer su unión se
transforman en dos nuevos OM: uno de enlace, al que
denominaremos σC1-B (con los dos electrones de ambos átomos)
y un segundo, al que llamaremos de antienlace, el σ*C1-B
(vacío). Este último consta de dos lóbulos esféricos representa-
dos en la figura de azul y rojo,.
O
A
B
C1
Los dos lóbulos
del orbital σ* del
enlace C1-B.

z Se sabe que a todas las moléculas les conviene que sus átomos
establezcan el mayor número de enlaces posibles, lo cual se
encuentra favorecido entálpicamente. Esto es justamente lo que
podría pasar con el átomo de O del anillo: podría formar un
segundo enlace con el C1 del anillo si estuviese en condiciones
de donar uno de sus pares de electrones sin compartir al lóbulo
en rojo del orbital de antienlace σ*C1-B (como se indica con la
flecha curva). Para que ello ocurra, debemos considerar lo
siguiente.
O
A
B
C1
Los dos lóbulos
del orbital σ* del
enlace C1-B.

z Puesto que los átomos electronegativos, como el O, generan
orbitales moleculares de antienlace de menor energía, le
resultará más fácil al O del anillo donar su densidad sobre el C1
y formar con él un segundo enlace si el C1 se une al átomo B
más electronegativo que le sea posible para formar el orbital
σ*C1-B con la más baja energía asociada. Ello implica que la
posición B deba de ser ocupada por el grupo OH y no por el H
(χO > χH), que es el otro sustituyente de C1, lo que arrojaría a
este último a la posición A.
O
A
B
C1
Los dos lóbulos
del orbital σ* del
enlace C1-B.
EL EFECTO ANOMÉRICO

z Es esta tendencia del O del anillo a
formar un segundo enlace con el C1 lo
que induce a una considerable parte de
la población de moléculas a mantener
al OH en disposición axial y que no se
observe a la totalidad de las moléculas
con este sustituyente en la teóricamente
más estable posición ecuatorial.
Debido a ello, en solución acuosa hay
hasta un 38.8 % de moléculas
“anómalas” (con el OH en disposición
ecuatorial).
[α]D = + 112º
[α]D = + 19º

z La tendencia va más allá: si por
ejemplo preparas muestras que posean
exclusivamente moléculas con el OH
en disposición ecuatorial
(recristalizando de una mezcla de agua)
o con todos los grupos OH disposición
axial (recristalizando de una mezcla de
etanol-agua) y las disuelves en agua,
con el paso del tiempo ambas muestras
darán una mezcla de composición
idéntica de ambas estructuras
independientemente de cuál
estereisómero se partió.
[α]D = + 112º
[α]D = + 19º

z Para distinguir a ambos estereoisó-
meros, en función de la disposición del
grupo OH se les denomina D-
glucopiranosas α o β, según sea el
caso, y a ambos como ANÓMEROS.
z La formación de una mezcla que posee
idéntica composición de ambos
anómeros independientemente de si se
parte de α o β puros da lugar a un
cambio en la rotación específica de las
soluciones (cada anómero posee la su-
ya propia). A este fenómeno se le deno-
mina MUTARROTACIÓN, y la mezcla al
final posee una [α]D = + 52.7º.
[α]D = + 112º
[α]D = + 19º

FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS
z Las furanosas están
representadas con
otro grupo de
carbohidratos: las 2-
cetohexosas.

FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDERIVADOS DE LOS MONOSACÁRIDOS
z Todos los compuestos analizados hasta el momento se clasifican
como MONOSACÁRIDOS, es decir, azúcares con un único anillo de
piranosa o furanosa, y pueden formar derivados.
z Entre sus derivados están aquéllos que no obedecen la fórmula
Cn(H2O)n (como el α-D-GLUCORONATO 6 o la α-2-DESOXI-D-
RIBOFURANOSA 7) y los que poseen unión con otro tipo de
grupos funcionales (como la α-2-AMINO-D-GLUCOPIRANOSA 8).
6 7 8
-

FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASREACCIONES: AZÚCARES REDUCTORES
z Los azúcares pueden actuar como REDUCTORES de ciertos
cationes transformándolos en su forma metálica. Es el caso del
REACTIVO DE FEHLING (generado al combinar una solución
acuosa de CuSO4 acidulada (A) con otra de tartrato de sodio y
potasio (sal de Rochelle) + NaOH en agua (B). Ambas
soluciones se mezclan justo antes de realizar la prueba. Si el
azúcar es reductor, se formará un precipitado rojo de Cu2O.
-

z Un reactivo muy relacionado es el de BENEDICT (citrato de sodio
+ Na2CO3 + CuSO4 en agua). Aunque la reacción es más
compleja, en ambos casos puede relacionarse una prueba
positiva a la presencia de un grupo carbonilo de aldehido
presente en el azúcar. Los azúcares que no dan esta prueba se
denominan AZÚCARES NO REDUCTORES.
H
R
O O
R
O
Cu2+ Cu2O

z Uno más es el de TOLLENS (solución acuosa de AgNO3 5% +
NaOH + NH3 2 M acuoso hasta disolución). Aquí el catión
complejo Ag(NH3)2
+ se reduce hasta plata metálica, formándose
un espejo de plata característico.
H
R
O O
R
O
Ag+ Ag

FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOS
z Los disacáridos poseen moléculas en los que dos moléculas de
azúcares simples o monosacáridos se han condensado a través
del oxígeno anomérico de alguno de ellos. En él se hallan
presentes dos RESIDUOS de monosacáridos.
Enlace glucosídico
α-1→4
Enlace glucosídico
β-1→4

FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOS: SACAROSA

z La sacarosa forma parte de la composición de diferentes
organismos vegetales: la caña de azúcar (Saccharum
officinarum) por ejemplo llega a contener hasta un 20% de su
peso en sacarosa, mientras que la remolacha azucarera (Beta
vulgaris) alcanza hasta el 15%.

z El JARABE DE MAPLE (en español
arce) se obtiene de diversas
especies de árboles del género
Acer (A. rubra, A. saccharum, A.
Saccharinum). Estos árboles
producen una savia que, luego de
concentrarla y filtrarla, genera el
jarabe con un contenido de hasta
66 % de sacarosa.

z El AGUAMIEL es la savia que
contiene el cogollo del maguey,
especialmente el maguey
pulquero (Agave salmiana Otto
ex Salm.). Numerosas haciendas
experimentaron bonanza derivada
del cultivo de los magueyes para
la extracción de aguamiel y la
preparación de pulque, aunque su
labor se arruinó poco a poco
desde el decenio de 1930 al entrar
en competencia la cerveza. La
variedad “cenizo” posee hasta
3.12 mg/L.

z La MIEL DE ABEJA es la secreción depositada por las abejas,
especialmente Apis mellifica, depositada en los panales. La abeja
succiona el néctar de las flores, que es rico en sacarosa, pasa por
su esófago llegando al saco melífero, donde la enzima
INVERTASA la hidroliza transformándola en glucosa y fructosa
(AZÚCAR INVERTIDO). En su composición, pues, la miel sólo
posee un poco de sacarosa.

FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOS: MALTOSA

FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOS: MALTOSA
z La MALTOSA o
AZÚCAR DE MALTA,
descubierta por
Cornelius
O'Sullivan en 1872
y presente en la
cerveza, se
denomina así por
aparecer en los
granos de cebada
germinada. Da la
reacción de Maillard
y es un azúcar
reductor.

FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOS: LACTOSA
β-D-glucopiranosa

z En los humanos es necesaria la presencia de la enzima LACTASA
para la correcta absorción de la lactosa. Si este no es el caso,
aparecen una serie de síntomas molestas que en conjunto se
denominan INTOLERANCIA A LA LACTOSA.
z Algunas BACTERIAS LÁCTICAS fermentan la lactosa a ÁCIDO
LÁCTICO, y esto reviste importancia económica debido a su
empleo en la producción de quesos y yogurths.
DISACÁRIDOS: LACTOSA

POLISACÁRIDOS
z Si se unen varias unidades de monosacáridos por medio de
enlaces glucosídicos (hasta 10 según unos autores, hasta 20
según otros) se habla de OLIGOSACÁRIDOS; si el número es
mayor, entonces se define a un POLISACÁRIDO.
z Los polisacáridos cumplen funciones diversas y se hallan
presentes en organismos animales, vegetales y microbianos.

POLISACÁRIDOS: ALMIDÓN
z Polisacárido
fundamental de la
dieta del hombre y
el más abundante
después de la
celulosa. Se
encuentra en
cereales, tubérculos
y en algunas
verduras y frutas
como polisacárido
de reserva
energética.
α α α

z Pueden reconocerse dos
secciones con uniones
diferentes: la primera de
ellas se denomina
AMILOSA, con uniones
α-1→4 entre los residuos
de α-D-glucopiranosa.
z La amilosa desarrolla una
estructura helicoidal y está
conformada por una
cadena de entre 200 a 2500
residuos de glucosa con
pesos moleculares de hasta
un millón.

z La otra es la de la AMILOPECTINA, con puntos de ramificación
α-1→6. Ésta se diferencia de la amilosa en que contiene
ramificaciones que le dan una forma molecular similar a la de un
árbol.

z Las “ramas” están
unidas al tronco central
(semejante a la amilosa)
por enlaces α-D-(1,6)
localizados cada 15-25
unidades lineales de
glucosa. Su peso
molecular es muy alto,
ya que algunas
fracciones llegan a
alcanzar hasta 200
millones de daltones,
aunque se han reportado
pesos de entre 300,000 y
500,000.

z La concentración de ALMIDÓN, o FÉCULA, puede variar según el
estado de madurez del vegetal, como ocurre con el plátano: en
estado verde o inmaduro, el almidón constituye la mayor
fracción de los hidratos de carbono; conforme la fruta madura el
almidón se hidroliza por la acción de las amilasas endógenas y
mediante otros sistemas enzimáticos se sintetizan la sacarosa y
la fructosa que se encuentran cuando llega a la plena
maduración.

POLISACÁRIDOS: CELULOSA
z En la CELULOSA las uniones entre los residuos de D-
glucopiranosa también son 1→6, pero el C-1 involucrado en este
enlace posee una unión β.
β β β

GLUCÓSIDOS
z Los GLUCÓSIDOS son compuestos en
donde el OH del C1 se halla unido a
una cierta estructura sustituyente. Son
muy comunes en los organismos
vegetales como producto del
metabolismo secundario, a partir del
cual se generan sustancias que no son
estrictamente hablando vitales, pero que
pueden cumplir con ciertas funciones,
por ejemplo, defensivas. A dicho
sustituyente se le conoce como
AGLICÓN.

GLUCÓSIDOS
Un ejemplo son los GLUCÓSIDOS CIANOGÉNICOS, como por ejemplo
el AMIGDALINA 9, presente en grandes concentraciones en las
semillas, hojas y corteza del CAPULÍN (Prunus serotina). En
humanos puede provocar intoxicaciones mortales que incluyen
dificultad en la respiración, espasmos, coma y muerte. Es la especie
más peligrosa del género Prunus: menos de 454 g de follaje es fatal
si se ingiere. Los niños suelen intoxicarse al ingerir las semillas.
9

GLUCÓSIDOS
z Otro es GLUCÓFRANGULÓSIDO A 10, presente en la FRÁNGULA o
ARRACLÁN (Rhamnus frangula), que posee propiedades
laxantes o purgantes (dependiendo de la dosis) y es colerético.
Posee un residuo de α-D-glucopiranosa y, lo más interesante,
uno de L-ramnosa (L-β-6-desoximanopiranosa).
O
O OH
OHOH
CH3
O
OH
HO
OH
O
HO
O
O
HO
CH3
10

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