Este documento proporciona información sobre diferentes técnicas espectroscópicas para la determinación estructural de compuestos orgánicos, incluyendo espectroscopía UV-Vis, infrarroja, espectrometría de masas y RMN de 1H y 13C. Se describen los fundamentos, instrumentación y aplicaciones analíticas de cada técnica, así como absorciones características de diferentes grupos funcionales. El documento también incluye tablas de datos espectroscópicos de referencia.

3. DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL
DE LOS COMPUESTOS
ORGÁNICOS
3º Grado en Química
José Manuel Bélmez Macías

5. CONTENIDOS
TEMA 1: ESPECTROSCOPÍA UV-VIS 1
INTRODUCCIÓN 1
GRUPOS CROMÓFOROS Y SU INTERACCIÓN 2
ABSORCIONES CARACTERÍSTICAS 3
TEMA 2: ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA 5
INTRODUCCIÓN 5
EL ESPECTRO IR 5
FUNDAMENTOS Y REGLAS DE SELECCIÓN 5
EL ESPECTRÓMETRO IR 12
PREPARACIÓN DE MUESTRAS 13
ELUCIDACIÓN DE ESTRUCTURAS 13
ABSORCIONES CARACTERÍSTICAS 13
TEMA 3: ESPECTROMETRÍA DE MASAS 17
INTRODUCCIÓN 17
INSTRUMENTACIÓN Y REGISTRO DE ESPECTROS 17
EL ESPECTRO DE MASAS. GENERALIDADES 19
PRINCIPALES REACCIONES DE FRAGMENTACIÓN 21
FRAGMENTACIONES DE GRUPOS FUNCIONALES COMUNES 26
TEMA 4: ESPECTROSCOPÍA 1H-RMN 31
INTRODUCCIÓN 31
INSTRUMENTACIÓN 32
EL ESPECTRO 1H-RMN 33
EFECTOS SOBRE LA POSICIÓN DE LAS SEÑALES 37
DATOS DE 1H-RMN DE FUNCIONES Y COMPUESTOS RELEVANTES 38
SISTEMAS DE INCREMENTOS PARA LA ESTIMACIÓN DE δ 39
CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO Y ESTRUCTURA MOLECULAR 39
TEMA 5: ESPECTROSCOPÍA 13C-RMN 43
INTRODUCCIÓN 43
GENERALIDADES 43
DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS EN 13C-RMN 44
EXPERIMENTOS DEPT 46
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7. DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL
Tema 1: Espectroscopía UV-VIS
IInttroducciión
n roducc ón
La región del espectro electromagnético empleada en este capítulo será la comprendida en un rango de
longitudes de onda entre 200 y 750 nm (VIS-UV cercano), responsable o asociada con tránsitos entre
niveles electrónicos en las capas externas.
Si la luz de frecuencia adecuada incide sobre una molécula en su estado fundamental (ψ0), esta puede
ser absorbida elevando a la molécula hacia un estado excitado (ψ1). El sistema puede o no regresar al
nivel de partida por emisión espontánea o inducida, por la propia luz, de radiación de la misma
frecuencia (figura 2.1).
ψ1 ψ1
hν
hν
ψ0 ψ0
ABSORCIÓN EMISIÓN
Figura 2.1: esquema de los procesos de interacción radiación materia
La atenuación de intensidad de un haz de radiación monocromática al atravesar un medio absorbente
(figura 2.2) viene gobernada por la ley de Lambert-Beer (E 2.1) y es directamente proporcional a la
intensidad incidente (I0) y a la concentración de especie absorbente (c).
c
I0 I
b
Figura 2.2: atenuación de la intensidad de
radiación al atravesar un medio absorbente
dI
 kIc (E 2.1)
dx
Separando variables e integrando a lo largo del camino óptico (0 ≤ x ≤ b) resulta la ley de decaimiento
exponencial de la intensidad dependiente de la intensidad inicial (I0) el camino óptico (b) y la
concentración (c) (E 2.2)
I  I 0 ·e  kbc (E 2.2)
Aplicando logaritmos decimales:
I 
log 0   0,4343·k·b·c (E 2.3)
 I 
Que podemos reescribir como E 2.4
A     ·b·c (E 2.4)
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8. Tema 1: Espectroscopía UV-VIS

Donde A es la denominada absorbancia y cuyo valor puede determinarse de forma experimental,
  es el coeficiente de extinción molar, característico de cada sustancia en presencia de una radiación
monocromática determinada (λ), c es la concentración de especie absorbente y b es el camino óptico o
distancia que la radiación recorre sobre la muestra.
Esta ley, desarrollada por Bouguer (1728), Lambert (1760) y Beer (1852) es válida para luz
monocromática y disoluciones diluidas ( c ≈ 10-2 mol·L-1). Salvo raras excepciones, la absorbancia es
una magnitud aditiva (E 2.5), es decir, la absorbancia a cierta longitud de onda es la suma de las
absorbancias individuales debidas a diferentes analitos.
A    A i  b·  i ·c i (E 2.5)
i i
 
El espectro UV-VIS de una sustancia es una curva determinada por los valores A vs  ó  vs  que
se encuentran de forma experimental. Debido a la
anchura, en términos energéticos, de los niveles σ*
electrónicos, el UV-VIS es un espectro de bandas
(los tránsitos entre niveles electrónicos tienen lugar
desde distintos estados de vibro-rotación a otros), π*
cada una de ellas caracterizada por su posición,
intensidad, forma y estructura fina. n
Las transiciones electrónicas responsables de la
absorción que dan lugar a bandas en el espectro π
UV-VIS son entre orbitales moleculares y de los Figura 2.3: transiciones electrónicas
permitidas responsables de la
tipos π→π*, n→π* y n→σ * (figura 2.3). σ absorción en espectroscopía UV‐VIS
Para fines analíticos los espectros de absorción UV-VIS se registran, generalmente, en disolución. Para
ello se emplean disolventes ópticamente puros y concentraciones en torno a 10-4 mol·L-1. El esquema
tipo de un espectrofotómetro común de doble haz es el de la figura 2.4.
BLANCO
DIVISOR DETECTOR
MONOCROMADOR DEL HAZ
MUESTRA
Figura 2.4: diseño esquemático del espectrofotómetro UV‐VIS de doble haz
Grupos cromófforos y su iintteracciión
Grupos cromó oros y su n eracc ón
Todos los compuestos orgánicos son capaces de absorber radiación electromagnética porque todos
tienen electrones de valencia que pueden ser excitados a niveles de energía superiores.
Teniendo presente el esquema de niveles de energía donde detallábamos las posibles transiciones
electrónicas que pueden tener lugar en un sistema molecular (figura 2.3) hablamos de:
 Transiciones σ →σ*: que, comparada con las otras posibles transiciones, requiere una energía
muy elevada, correspondiendo a radiación de la zona de UV de vacío (λ<185 nm) y de escaso interés
práctico debido a las dificultades técnicas que involucra.
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9. DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL
 Transiciones n→σ *: se producen por absorción en la zona de longitudes de onda entre 150 y 250
nm, apareciendo la mayoría de los picos por debajo de 200 nm. Las absortividades molares implicadas
son de magnitud baja e intermedia con valores habituales entre 100 y 3000 L·cm-1·mol-1.
 Transiciones n→π*y π→π*: la mayoría de las aplicaciones de la espectroscopía de absorción en
compuestos orgánicos se basan en este tipo de transiciones por ser la energía requerida la que
produce bandas en el espectro en la región experimentalmente más accesible (200-700 nm). Ambas
requieren la presencia de electrones π a los que se les aplica el término de cromóforos. Las

transiciones n→π* dan lugar a bandas por lo general menos intensas (  ≈ 10-100 L·mol-1·cm-1) que

las de tipo π→π* (  ≈ 1000-10000 L·mol-1·cm-1)
Cabría esperar que en una molécula donde existen varios grupos cromóforos se obtuviera un espectro
donde aparezcan todas las bandas características de dichos grupos, sin embargo existen excepciones
debidas a efectos estéricos, tensiones anulares, ...
La conjugación de grupos cromóforos da lugar, por lo general, a desplazamientos bato e hipercrómicos
de las bandas de absorción características.
Igualmente existe en ciertos casos interacciones entre grupos cromóforos no conjugados aunque
espacialmente próximos que dan lugar a desplazamientos y desdoblamientos de bandas
(desdoblamiento de Davidov): dos cromóforos iguales dan lugar a dos bandas distribuidas una por
encima y otra por debajo de la banda característica del grupo (figura 2.5).
A
λ
Figura 2.5: espectros UV‐VIS de un cromóforo aislado (línea continua) y
dos cromóforos iguales no conjugados (línea discontinua),
Se observa también, por lo general, un efecto bato e hipercrómico cuando existen átomos o grupos
atómicos con orbitales no enlazantes (-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -X,...) unidos
directamente a grupos cromóforos. Se habla de ellos como grupos auxócromos.
Absorciiones caractteríísttiicas
Absorc ones carac er s cas
Olefinas y polienos
En UV de vacío, la absorción debida al tránsito π→π* se encuentra como una banda intensa
(  max =16000) situada en  max =165 nm. Al sustituir un hidrógeno por un auxócromo se observa un
desplazamiento batocrómico, también al ir introduciendo grupos alquilo.
Igualmente, como se muestra en la correspondiente tabla el aumento de la conjugación de dobles
enlaces produce efectos bato e hipercrómico.
La configuración de las olefinas influye en la posición e intensidad de las absorciones, por ejemplo, el
(Z)-estilbeno ((Z)-1,2-difeniletano) absorbe a menor longitud de onda y con menor intensidad que el
isómero E. En los polienos la configuración tiene una especial influencia sobre las transiciones más
energéticas. En 1942 Woodward propuso una serie de reglas para determinar la posición de los
máximos de absorción de las transiciones π→π* en dienos y trienos conjugados como incrementos
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10. Tema 1: Espectroscopía UV-VIS
sobre valores base (ver tablas), aunque estas reglas pierden validez cuando existen fuertes efectos
estéricos. También en la serie de los anulenos ocurre esta pérdida de aplicabilidad.
Compuestos carbonílicos
La función carbonílica posee electrones σ y π, así como electrones n con carácter s y electrones n con
carácter p.
En aldehidos y cetonas saturados las transiciones permitidas n→σ * y π →π* se encuentran en la
región de UV de vacío y la transición prohibida n(p)→π* en la zona 275-300 nm con baja intensidad
(  =15-30) que aumenta en un factor entre 10-100 en cetonas β,γ-insaturadas.
Los grupos auxócromos como -OH, -OR, -NH2, -NHR,... unidos al carbono carbonílico (ácidos, ésteres,
amidas 1ª, 2ª,...) desplazan los máximos de absorción a menores longitudes de onda.
La conjugación de dobles enlaces al carbonilo produce un desplazamiento de la banda π →π* hacia el
visible que llega a solapar, e incluso ocultar, a la banda n→π*, por su mayor intensidad, que, además
aumenta con la conjugación.
Benceno y arenos
En el espectro UV del benceno (ver tablas) la banda α y la banda p corresponden a transiciones
prohibidas por la simetría.
La introducción de un sustituyente disminuye la simetría del benceno, aumenta el sistema cromóforo y
modifica las energías de los orbitales y con ello las absorciones, de forma que la banda p puede
sobrepasar a la banda α, que aumenta de intensidad y pierde a menudo su estructura fina.
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11. DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL
Tema 2: Espectroscopía Infrarroja
IInttroducciión
n roducc ón
Las transiciones entre estados vibracionales y rotacionales moleculares se pueden producir por la
absorción de radiación en la región IR.
Existen dos formas de medir estas transiciones:
 Directamente, como absorción en el espectro IR
 Indirectamente, como radiación dispersa en el espectro Raman.
El infrarrojo barre la zona de longitudes de onda de 0.8 a 100 μm, aunque la zona de interés y más
estudiada es la llamada del infrarrojo útil, que se extiende por λ=2.5-15 μm y a la que, de acuerdo al
uso actual, nos referiremos en términos de número de ondas  =4000-666 cm-1.
Ell especttro IIR
E espec ro R
Es espectro IR (ejemplo en la figura 3.1) es una representación, generalmente, de la transmitancia en
tanto por ciento frente al número de ondas en cm-1 (antiguamente frente a la longitud de onda en μm),
siendo la escala más pequeña en la región de mayores números de ondas (menores λ). La ventaja de
emplear  en lugar de λ es que, dado que son proporcionales a la energía, aparecen bandas muy
simétricas y fáciles de ubicar.
Figura 3.1: Espectro IR del acetaldehido
Fundamenttos y regllas de sellecciión
Fundamen os y reg as de se ecc ón
Tipos de vibraciones moleculares
Una molécula constituida por un número N de átomos tiene 3·N grados de libertad para su movimiento,
de los cuales 3 corresponden a translaciones de la molécula completa y otros 3 (dos en moléculas
lineales) son de rotación molecular, luego los modos de vibración de una molécula son:
 3·N-5 para moléculas lineales
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12. Tema 2: Espectroscopía Infrarroja
 3·N-6 para moléculas no lineales
Las vibraciones se clasifican en dos grupos principales:
 Vibraciones de tensión o alargamiento (stretching): que provocan distorsiones en las distancias de
enlace.
 Vibraciones de deformación o flexión (bending): que provocan variaciones en los ángulos de enlace.
Qué a su vez, según su simetría, podemos clasificar en:
 Simétricas (subíndice s): si se producen con retención de la simetría molecular.
 Asimétricas (subíndice as): si se producen con pérdida de uno o más elementos de simetría.
Hablamos de vibraciones degeneradas (subíndice e) al tratar con vibraciones varias qué, debido al
mismo contenido energético, absorben a la misma frecuencia y conducen a una única banda de
absorción.
En la interpretación de espectros son especialmente útiles las vibraciones limitadas a enlaces aislados o
a grupos funcionales de una molécula, llamadas modos de vibración localizados, y qué podemos
clasificar de acuerdo con el siguiente esquema:
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
El espectro IR es más rico que el UV-visible. En él, las vibraciones de tensión son más energéticas y se
sitúan en la zona  =1500-4000 cm-1 o zona de los grupos funcionales, y las flexiones suelen situarse a
número de ondas inferiores a 1500 cm-1 donde, además, se produce la superposición de muchas
bandas, lo que dificulta la asignación a vibraciones fundamentales pero, sin embargo, dado que todas
estas bandas responden a vibraciones de todos los enlaces de la molécula, resultan útiles para la
identificación unívoca de un compuesto sin más que comparar su espectro con los clasificados en bases
de datos, como efectivamente se hace. Es por ello que la región por debajo de 1500 cm-1 se conoce
como región de la huella dactilar.
Reglas de selección
La espectroscopía Raman se debe al efecto del mismo nombre y es el que tiene lugar cuando al hacer
incidir radiación de cierta frecuencia sobre una muestra se produce una absorción y posterior remisión
de la misma con cierta distribución de frecuencias que pueden ser mayores o menores a la de
excitación (línea Rayleigh), según lo cual se clasifican en líneas anti-Stokes y líneas Stokes. Este efecto
es debido a que al incidir la radiación sobre la muestra, de toda la fracción que es absorbida parte se
emplea en promociones vibracionales, dispersándose el resto (líneas Stokes) y otra se emplea en la
relajación vibracional inducida de moléculas excitadas (líneas anti-Stokes).
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