physisorption-pore-size-analysis-2016.pdf

Gerhard Pirngruber
Dirección Catalyze et Separation
gerhard.pirngruber@ifpen.fr
Análisis de fisisorción y tamaño
de poro
CO2 maîtrisé | Carburantes diversificados | Vehículos económicos | Propriedad de refino | Reservas prolongadas
Caracterización de sólidos porosos - Caracterización de catalizadores y superficies - G Pirngruber 25 octubre 2016
Machine Translated by Google

ÿ zeolitas
ÿ 2005 – ahora
ÿ 1995 – 1999
Oberassistent ÿ
2000 – 2005
ÿ sílice mesoporosa
CV Gerhard Pirngruber
Doctorado en catálisis heterogénea
ÿ Universiteit Twente (NL)
ÿ ETH Zurich, Instituto de Química y Bioingeniería ÿ
Actividad investigadora
Científico I+D, líder de proyecto ÿ IFP
Energies nouvelles, División de Catálisis y Separación ÿ Actividad
investigadora ÿ 2005 – 2012: captura de CO2, separación de
hidrocarburos ÿ 2012 – ahora: catalizadores de hidrotratamiento
e hidrocraqueo

ÿ Catalizadores porosos
ÿ Catalizadores soportados ÿ Por
ejemplo, metales nobles, sulfuros de metales de
transición ÿ Soporte poroso ÿ Proporciona una superficie
para dispersar el catalizador ÿ Proporciona
estabilidad mecánica ÿ Tiene influencia en la
difusión de reactivos y productos ÿ Tiene influencia en la
adsorción de reactivos y productos ÿ Determina el volumen del
reactor
ÿ Zeolitas
actuación.
Sólidos porosos en catálisis
ÿ Óxidos
La optimización de la porosidad es a menudo la
clave para mejorar la calidad catalítica.

ÿ El apilamiento ordenado o desordenado de partículas pequeñas
genera una porosidad entre partículas ÿ óxidos (sílice, alúmina,
etc.) ÿ carbón activado
ÿ Zeolitas,
ÿ Estructuras orgánicas metálicas
ÿ Estructuras cristalinas porosas
Tipos de porosidad

ÿ Métodos de imagen
ÿ volumen de poro
ÿ distribución del tamaño de
poro ÿ intrusión de Hg ÿ volumen
de poro ÿ distribución del
tamaño de poro ÿ área
superficial
ÿ Microscopía Electrónica de Transmisión ÿ
Microscopía Electrónica Secundaria
ÿ superficie
ÿ Fisisorción (N2 , Ar, Kr)
Caracterización de la porosidad

Fisisorción : sin formación de enlaces químicos, sin
ÿ Adsorbato = molécula adsorbida en la superficie.
ÿ Quimisorción: formación de un enlace químico
ÿ Adsorbente = molécula susceptible de ser adsorbida.
transferencia de densidad electrónica
ÿ La adsorción es un fenómeno superficial. ÿ Adsorbente
= sólido que proporciona una superficie para la adsorción.
(intercambio de electrones)
Terminología

ÿ IUPAC distingue 3 categorías de tamaño de poro ÿ
Microporos ÿ Mesoporos ÿ Macroporos
2-50nm
> 50nm
< 2nm
Terminología

2
0 6 8
4
Distancia
ÿ
ÿ
ÿ ÿ
ÿ
r
ÿ
ÿ ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
tu
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ ÿ
ÿ
ÿ ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
r
ÿ
4
ÿ
ÿ
ÿ
-1000
3000
0
4000
5000
2000
1000
adsorbato
i
adsorbato
j
ÿ Fuerzas de van der Waals
6
yo yo
1 2
L.J.
ÿ amplificado por múltiples interacciones con los átomos o la pared del poro (i)
ÿ máximo cuando el tamaño del adsobato (j) es cercano al tamaño del poro
Fuerzas involucradas en la fisisorción
pared de poros
pared de poros

ÿ Cualquier distribución de carga no simétrica en el adsorbente genera un
campo eléctrico ÿ Adsorbe con un momento eléctrico (dipolo, cuadrupolo)
ÿ N2 tiene un momento cuadrupolar pequeño ÿ es preferible el uso de
Ar, Kr para un análisis preciso del tamaño de los microporos
ÿ indeseable en el análisis de porosidad/tamaño de poros porque
ÿ Fuerzas electrostáticas
la química superficial/composición química entra en juego
interactuar con el campo eléctrico
Fuerzas involucradas en la fisisorción

interacciones adsorbato
adsorbato adicionales
Zona de transición
ÿ Relleno gradual del volumen de los poros a partir de
la superficie
Presión
Zona de saturación
La pendiente inicial depende de las
interacciones adsorbato adsorbente
Adsorción en microporos

comienzo
de la
condensación capilar
adsorción
monocapa
poro lleno por
condensación
capilar
adsorción
multicapa
Adsorción en mesoporos

ÿ Adsorción primero monocapa, luego multicapa
ÿ La pared del poro opuesto está demasiado lejos para
influir en la adsorción y provocar la condensación capilar
Adsorción en macroporos

ÿ
ÿ
i
él
cel
resolución
él él
Él
Él C C
i
i F
F
F
metro
él
R
ÿ
n PP
ÿ V
norte
ÿ
V
ÿ
ÿ
ÿ
RT
PAGS PAGS
T
T
ÿ ÿ ÿ
ÿ ÿ ÿ
ÿ Método volumétrico
ÿ ÿ
PAGS
n PP
ÿ
ÿ
ÿ ÿ ÿ
ÿ ÿ ÿ
PAGS
ÿ
V
ÿ
ÿ
RT
ÿ
T
ÿ
norte
ÿ
ÿ
T
V
R
norte
Ázoe
Medida celular : Vcel
La temperatura
Depósito de azote
líquido a 77 K
Helio
Reserva estatal : Vres
Temperatura
ambiente
Cantidad adsorbida: Qads=nN2 ads/Msol
Reserva estatal : Vres
77K
Masa de adsorbente: Msol
Bilans Matières : Él y N2
líquido N2
¿Cómo medir una isoterma de adsorción?
2
i
norte
F
N 2
2
rN
C C
2
rN
F
anuncios
2
metro
N 2
rN
i
i
2
F
resolución
cel
rN
Estado inicial : PciHe, TciHe
Estado final: PrfN2, TrfN2
Estado final : PcfHe, TcfHe
Estado inicial: PriN2, TriN2
Estado final : PrfHe, TrfHe
Estado final: PcfN2, TcfN2
Estado inicial: PriHe, TriHe
Estado inicial : PciN2, TciN2

2
nads
1
1
nene
2
final
1
1 final
2
2 en eso
T
V
pags
V
ÿ
páginas
ÿ ÿ
T
ÿ sin adsorción (He), celda de muestra inicialmente bajo
ÿ Depósito: 1
determinado con Él
cantidad
inicialmente
presente en el depósito
en eso 1 2
1
final
2
1
1
final
Celda de muestra: 2
ÿ con adsorción (N2 )
Aspirar
Balance de materiales
pV
RT
RT
pV ÿ
n ÿ ÿ
ÿ
pag v
RT
ÿ
pag v
RT
RT
pag v

ÿ prestar atención al nivel de N2 líquido
ÿ difícil a baja presión ÿ
difícil de medir una distribución de microporos ÿ
Isoterma !!
calibración del volumen con He
ÿ Medición precisa de la presión requerida
ÿ parte de la celda no se sumerge en N2 líquido, pero está a temperatura
ambiente ÿ el gradiente de temperatura debe ser el mismo que durante
la fase inicial
ÿ T2 en principio 77 K (temperatura del N2 líquido )
Dificultades experimentales

0
160
0.8
0.1 0.2 0.9 1
0.3
140
220
0.4 0.5 0.6
200
120
0.7
100
180
ÿ zona de saturación
después de dar forma con un
aglutinante
ÿ Los microporos se llenan por completo a muy baja presión. ÿ La
isoterma es totalmente plana una vez que se llenan los microporos.
polvo
N2 a 77 K NaX (ADS 48100) SPX 3003
N2 a 77 K NaX (ADS44956) SPX 3001
P/P0
N2 a 77 K NaX (ADS 57701, Polvo)
Ejemplo zeolita NaX

en los mesoporos
adsorción multicapa en la
superficie de las partículas
ÿ sin microporos ÿ
mesoporos generados por el apilamiento de partículas individuales
100
8 0
ZnO
6 0
0.2 0.4
4 0
2 0
180
p/p0
0.6
160
0
0.8
0
140
1
120
Ejemplos - ZnO

ÿ Superficie : 65811 > 70299
ÿ Tamaño de poro: 70299 > 65811
70299
100
8 0
0.2
6 0
0.4 0.6
4 0
2 0
180
p/p0
0.8
160
0
1
0
140
120
65811
Comparación de dos muestras de ZnO

en mesoporos
adsorción multicapa
en la superficie de las partículas
ÿ sin microporos ÿ
gran área de superficie, amplia distribución del tamaño de los poros
0.6
0
1
5 0
150
300
0.4
100
200
0.2 0.8
p/p0
250
0
Ejemplo – Al2O3

ÿ Tamaño de poro: 47148 > 61399 > 79999
ÿ Superficie: 79999 > 61399 > 47148
300
250
79999
61399
200 47148
0.2
150
100
500
0.4 0.6
450
5 0
0.8
0
400
1
p/p0
350
0
Comparación Al2O3

ÿ BET (Brunauer-Emerett-Teller) ÿ
Langmuir ÿ Distribución del tamaño
de poro
ÿ Volumen de poro: Vmicro, Vmeso,
Vtotal ÿ T-plot ÿ Dubinin-Radushkevitch
ÿ Microporos ÿ
Horwath-Kawazoe, Saito-Foley ÿ
Mesoporos ÿ BJH (Brunauer-Joyner-
Halenda) ÿ DFT (Teoría del Funcional
de la Densidad)
ÿ Superficie
Tratamiento cuantitativo de las isotermas de N2

Ksuperficie
Kcondensación
ÿ BET (Brunauer Emmet Teller): adsorción multicapa ÿ primera capa: adsorción en la
superficie ÿ todas las demás capas se consideran como un líquido condensado
nads = número total de moléculas adsorbidas
nm = número de sitios de adsorción en la superficie (monocapa)
Determinación de la superficie

ÿ ÿ
ÿ VM = volumen de la
monocapa ÿ Vads = volumen
adsorbido ÿ Trazar p/ Vads (p0 -p) frente a p/p0
superficie
METRO 0
METRO
anuncios
condensación
0
/ ) 4.355 ( / )
( ÿVm cm STP g
SBET mg ÿ
0,2
0,1 0,4
0,3
ÿ NAv : número de Avogadro
ÿ a : área de la molécula de N2 (16,2 ÿ2 )
P/P0
Ecuación APUESTA
2 3
ÿ
ÿ ÿ
PAGS C
PAGS
1
ÿ
1
k
ÿ
PAGS
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
VPPVC CV
ÿ
k
C
ÿ
273
ÿ
.
a
ÿ
norte
.
pag v
S
RK
ÿ Ecuación APUESTA
ÿ Cálculo de la superficie:
Rango
recomendado
de p/p0 : 0,05 - 0,35 máx.
0
APUESTA
METRO
A
OO = 1/(VM.C)
PNT. = (C-1)/(VM.C)

0.6
180
p/p0
65811
160
140
0
0.8
0
120
70299
1
100
80
0.2
60
40
0.4
20
CBET
isotermas Parcela APUESTA
SBET
237
SBET (m2 /g)
74
65811
36
CBET
136
70299
ercepto
pendiente
1
En t
ÿ
ÿ
0.03
y = 0.1196x + 0.0005
0 0.5
0.025
0.02
0.015
65811
0.1
70299
0.01
0.05
y = 0.0594x + 0.0003
0.2 0.3
0.045
0.005
prel = p/p0
0.4
0.04
0
0.035
ÿ
En t ercepto
4.355
Pendiente ÿ
Ejemplo ZnO

0.0064 0.00003
ÿ
ÿ
4.355
685m / g
ÿ
ÿ La adsorción multicapa
gama para sólidos microporosos.
ÿ p/p0 = 0,05 – 0,10 ÿ La
constante C puede ser negativa.
El modelo no se aplica bien a
los sólidos microporosos cuando
los poros están llenos. ÿ Elija
una presión más baja
No tiene sentido físico ÿ reduzca
aún más el rango de presión
2
SBET
0
0.0006
0.0000
y = 0.0064x - 3E-05
0.0200 0.0400
0.0005
0.0004
0.0600
0.0003
0.0002
0.0007
prel = p/p0
0.0800 0.1000 0.1200
0.0001
Ejemplo NaX

la adsorción se trata como adsorción monocapa.
ÿ Teoría de Langmuir
ÿ Es un modelo de adsorción
monocapa ÿ Esta hipótesis nunca se
cumple ÿ ¡¡No utilice áreas superficiales de
Langmuir!! ÿ SLangmuir es siempre > SBET porque multicapa
Superficie de Langmuir

Vads = 178
cm3 STP/g
ÿ Vmicro
ÿ En algunos casos posible sin utilizar ningún modelo.
Vads = 240
cm3 STP/g
250
0.6
200
p/p0
0.8
150
0
1
50
100
300
0 0.4
0.2
ÿ Vtotal
Vmeso = Vtotal - Vmicro
Determinación del volumen de poros

ÿ STP = Presión de temperatura estándar
anuncios
anuncios
ÿ El volumen de gas adsorbido corresponde a un determinado
ÿ La fase adsorbida se considera como una fase líquida
ÿ T = 273 K, p = 1 bar = 100 kPa
3 3
ÿ
( Vp ml g
ÿ / ) 1.5468 10 / )
ÿ
( ÿVads cm STP g
número de moles
V
hombre M
ÿ
ÿ ÿ
ÿ
ÿ
ÿ Densidad del N2 líquido a 77 K: 0,807 g/ml
2,
anuncios norte
N líquido
2
2,
pags
N líquido
2
norte
ÿ
norte
Vp
RT
Volumen de gas de conversión – volumen de poro

ÿ
V
S
t
ÿ Transformar la cantidad adsorbida en espesor promedio
(t) de la capa adsorbida
anuncios
ÿ Para adsorción multicapa sobre una superficie plana
gráfico t

V
t ÿ
S
1/3
0
ÿ
ÿ ÿ ÿ ÿ
ÿ ÿ
ÿ ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
3,54 ÿ ln ÿ
ÿ
t
5
PAGS
PAGS
anuncios
APUESTA
) 0.034
ÿ
ÿ
ÿ
p
registro p
(
0
1/ 2
ÿ Las isotermas (Vads/SBET) de
muchos óxidos de área superficial
baja (SiO2 , Al2O3 , ZrO2 , TiO2 ,
MgO) forman una curva universal t
= f(p/p0 ). ÿ Descripción numérica
de ese
curva
ÿ válido para t = 3,5 – 10 Å ÿ
y p/p0 = 0,1 – 0,8 13,99
Jura
Harkins t
Halsey
p/p0
curva universal t contra

límite de validez
t = espesor que tendría
la fase adsorbida
sobre un material no
poroso
0.5
160
0
1
140
120
0
t (nm)
100
1.5 2
80
60
40
20
180
1/ 2
0
S
t
ÿ
V
p/p0
100
80
0.8 1
60
40
180
0.2
20
160
0
0.4
0
140
0.6
65811
120
anuncios
Isoterma expresada como Vads = f(t)
pags
13.99
ÿ
ÿ
t
0.034
registro p
)
ÿ
(

p/p0 t
V
V
S
ÿ
ÿ
t
S
t
t
ÿ Adsorción en un sólido microporoso ÿ Los microporos
se llenan rápidamente ÿ Luego adsorción en la
superficie externa
ÿ Adsorción en un sólido no poroso
p/p0
anuncios
anuncios
Vmicro
Vads
Vads
Interpretación de t-plots

200
0.00
50
1.50 2.00
0
250
t (nm)
100
1.00
300
150
0.50
Isoterma gráfico t
ÿ Vmicro = 175 cm3 STP/g = 0,271 ml/g
límite de validez
Vmicro
300
0
100
250
0.6 1
150
0.8
0.4
p/p0
0
200
0.2
50
Ejemplo zeolita NaX

36
St-
parcela 70
74
70299 34
65811
SBET (m2 /g)
)
( mg ÿ) 1.5468 ( ÿPNT
cm g nm
20
0.6
t (nm)
y = 45.11x + 0.965
0.8
y = 21,83x + 0,685
70
1 1.2
10
0
50
60
0
40
0.2 0.4
30
BET de superficie frente a gráfico t de superficie

VµP
Solide poreux : Adsorción en superficies internas y externas
Solide non poreux : Adsorción en superficie externa - Courbe t = t(P/P0)
VµP+VmP
Adsorción sur
Superficie Externa
Adsorción en superficie externa
Adsorción en
Superficie
Interna (mésoporos) => SB.ET
µP mP
------------------ÿ
ÿ------------------
Solide Non Poreux
Epaisseur t
Presiones familiares P/P0 croissantes
Solide µ et m-Poreux
Epaisseur t
Sólidos micro y mesoporosos

ÿ Zeolita beta con supermicroporos ÿ Sin
región lineal clara en el gráfico t ÿ El
volumen de los microporos depende del intervalo elegido
para la extrapolación
p/p0
2
0
200
140
180
100
6 8
120
4
160
12
10
Espesor - Halsey [A]
1.0
200
0.2
160
0.8
140
0.0 0.6
180
0.4
220 H-MCBeta
H-MCBeta vaporizado y lixiviado
t-plot puede ser ambiguo

experiencia A/ E
ÿ ÿ
V
V
ÿ Teoría de remplissage de micropores
ÿ A = potencial de adsorción
ÿ E = energía característica del adsorbente ÿ
pvap,sat = presión de vapor saturante ÿ
pvap,sat = p0 (1 atm) para N2 a 77K
ÿ Ecuación lineal
micro
anuncios
ÿ ÿ ln
pags
ARTE
Vads
2
0
micro D
registro registro
Iniciar sesión
ÿ
pags
ÿ
pags
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
,
pvap se sentó
ÿ ÿ ÿ ÿ 2
Método de Dubinin-Radushkevitch

ÿVmicro = 10^(-0,548) = 0,283 ml/g
Fallo de presión
1.5 2
-0.57
2.5
-0.53
-0.58
-0.54
3
log10(P/Po)^2
3.5
-0.51
-0.55
4
0 4.5
-0.56
-0.52
0.5 1
Presión élévée
Potencial élevée
Posible falla
Début remplissage
microporos
Adsorción en mesoporos
Ejemplo NaX

S
ÿ
2V
Vr
S lh
1
d
V lhr ÿ
ÿ
S
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ De reglas geométricas ÿ Poro
cilíndrico: ÿ V = volumen
de poro ÿ S = superficie
2
4V
ÿ S
ÿ
ÿ
d
ÿ
ÿ
ÿ
Vr
V rh ÿ ÿ
2
S
ÿ
2
S rh
3
2
ÿ Poro hendido:
ÿ Poro esférico:
d
ÿ 4 ÿ
V r ÿ 3
ÿ ÿ 4 ÿ
Sr.
ÿ
S
Vr
3
ÿ
6V
S
ÿ
ÿ
ÿ
Tamaño medio de poro

ÿ Horvath-Kawazoe
ÿ Saito-Foley ÿ
Parámetros de entrada
ÿ Geometría del poro: hendidura, cilindro, esfera ÿ
Parámetros del pozo de potencial de Lennard-Jones: ÿ y ÿij ÿ No
siempre bien conocido para sólidos atípicos ÿ Datos de
entrada ÿ Isoterma de alta precisión a muy baja presión !
ÿ Basado en la relación entre la fuerza de adsorción y la relación
entre el tamaño del adsorbato y el tamaño del poro ÿ Condición:
adsorción controlada por interacciones de van der Waals
solamente ÿ Modelos matemáticos
Saito, Foley, Revista AICHE 1991, 37, 429.
Distribución del tamaño de los microporos

Vads
F
A
mi
C
D
B
ÿ a través de la teoría de la condensación capilar
P/ P0
E - > F F - > A
D - > E
B
A C - > D
Distribución de tamaño de mesoporos

lado convexo.
ÿ Aplicación a la interfase entre el gas y la película
líquida adsorbida en un poro ÿ La presión en el
líquido es más baja que la presión del gas. ÿ Significa
que el potencial químico en el líquido es menor, en
otras palabras, que la presión de vapor de equilibrio
es menor.
ÿ la sobrepresión contrarresta la tensión superficial, que trata de colapsar el
tensión
superficial
ÿ La condensación capilar ocurre a una
presión más baja que la condensación.
ÿ Las fuerzas capilares en el poro reducen la presión de vapor del líquido condensado
diferencia
de presión ÿp
área de interfaz
ÿ La presión en el lado cóncavo de una interfaz es más alta que en el
Ecuación de Kelvin

ÿ
pags
RT en
ÿ
ÿ ÿ
pags
ÿ Formalismo matemático
gorra
0
capliq
0
dV
dA
en p
ÿ
RT V
pags
ÿ ÿ
ÿ Trabajo contra la tensión interfacial = cambio en la entalpía libre
se sentó
0
líquido
0
ÿ
ÿ
dV
V
ÿ ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
(
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ ÿ ÿ
ÿ
V
V
ÿ
dA
)
ÿ
ÿ ÿ
ÿ
ÿ
dV
dA V dV
ÿ
)
(
dV
ÿ
dA ÿ
dV
ÿ ÿ
dA dn capliq
capliq _
dn
ÿ ÿ ÿ
ÿ ÿ ÿ
ÿ
dn
V
ÿ
capliq liq
ÿ
tapa g
metro
gorra
,
se sentó
líquido
metro
líquido
capliq
Ecuación de Kelvin
ÿ en
ÿ
pags
pags
RT
ÿ
ÿ
metro
líquido
capliq
capliq
líquido
metro
capliq
capliq
tapa g
capliq
,
líquido
metro
capliq
metro

ÿ Esfera: dV/dA = r/2 ÿ
Cilindro dV/dA = r ÿ
Rendija dV/dA = d
se sentó
gorra metro
dV/dA = cambio de volumen por cambio en el
área de interfaz
V
ÿ ÿ
r
2
pag en
pag
ÿ
RT
Vm = volumen molar
ÿ Relación con la curvatura del poro
ÿ dV/dA depende de la geometría del poro
gorra
se sentó
metro
ÿ
RT
dA
ÿ ÿ ÿ
dV
V
pags
pag en
distancia entre rendijas
Ecuación de Kelvin generalizada

( )
v
)
ÿ ÿ ÿ
Exp(
páginas
ÿ ÿ
ÿ
RT RT
p ÿ
2(rp -t)
2rp
0
pags
C
yo
p ÿ
ÿ El poro está lleno. Hay un paso en la isoterma de adsorción.
ocurre
ÿ Adsorción multicapa en la superficie: espesor de capa t ÿ
ÿ En un cierto radio de poro efectivo rp -t, condensación capilar
Condensación capilar

p/p0
Tipo H1
1000
0.2 1.0
0.0 0.8
400
0
600
0.6
1200
200
800
0.4
capilar
evaporación
Ejemplo de isoterma con histéresis

2
0
0 metro
7.0 16.7
0.565
Des 16.7 23.7
1000
0.0 0.6
1200
0.4
0
0.2
800
600
200
400
0.8 1.0
Ecuación de Kelvin
Ecuación de gráfico t de Harkins-Jura
anuncios
pc /p0
20.2
rp= rc+t
11.9
8.2
0.671 23,9
t (ordenador personal )
Cilindro !!
rm rc
13.99
registro p
0.034
4.14
ÿ
pags
pags
t
ÿ
Iniciar sesión
ÿ
ÿ
pags
r
Aplicación de la ecuación de Kelvin
p/p0

rm = 2referencia rm = ref .
condensación/evaporación ÿ
rm,ads = 2 rm,des ÿ Evaporación
capilar a una presión más baja que la evaporación capilar
ÿ Bucle de histéresis en isoterma
menisco cilíndrico
Desorción:
condensación
ÿ A menor rm, menor es la presión del capilar
LH Cohan, JACS 60 (1938)
Adsorción:
menisco hemisperical
Origen de la histéresis

ÿ La verdad parece ser más complicada que en la de Cohan
teoría.
ÿ La teoría de Cohan, basada en la forma del menisco,
sugiere que existen diferentes equilibrios vapor-líquido
en un menisco esférico o cilíndrico, lo que conduce a la
histéresis => es una imagen de equilibrio. ÿ Las
simulaciones moleculares (DFT) sugieren que la rama de
adsorción no está en equilibrio termodinámico, sino en
un estado metaestable.
Origen de la histéresis

ÿ La rama de desorción está en equilibrio termodinámico .
ÿ Motivo de la metaestabilidad en la rama de
adsorción
ÿ barrera de nucleación por formación de un líquido
ÿ La rama de adsorción comprende estados metaestables. ÿ gran
energía libre del poro lleno es menor que la del poro vacío
en la histéresis
ÿ La condensación se produce cuando se
alcanza el límite de metaestabilidad.
límite de metaestabilidad
Monson, MMM, 2012.
fase gaseosa
Peterson, JCS Farad 2, 1986.
fase líquida
puente a través del poro
Histéresis y metaestabilidad

p2 – evaporación capilar en el segundo
poro más grande
reducción del espesor de la capa en
ambos poros
reducción del espesor de la capa
p1 – evaporación capilar en el
poro más grande
p0 – todos los poros llenos
Distribución del tamaño de poro - modelo BJH

ÿ ÿ
V
r
V
( ÿ ÿ
t ) ÿ
rk
_
2
2
pags
pags
rp
ÿ Complicación: Reducción del espesor de capa en la
rk + ÿt
ÿ En cada paso de desorción pn-1 ÿ pn , la evaporación
capilar se produce a partir de un poro de tamaño rpn
ÿ El volumen desorbido en ese paso (ÿVn ) se puede relacionar con el
volumen del poro mediante la relación geométrica dada
anteriormente.
los poros, que ya se vaciaron, también contribuye a ÿVn .
Descripción matemática - BJH
rp
rk

pags
pags
pags
ÿ
EP Barret, LG Joyner, PP Halenda, JACS 73 (1951) 373.
evaporación capilar término de corrección
ÿ ÿt es el cambio en el espesor de la capa en cada paso de
desorción ÿ ÿVn es el volumen desorbido en cada paso ÿ Se
obtiene un gráfico de volumen de poro vs. radio de poro.
norte
pn
r
kn
norte
j
ÿ
ÿ
norte norte
pjj
r
kn
2 p.j.
2
p.j.
pn
2
2
norte
pn
1
1
13.99
registro p
4.14
Iniciar sesión
pags
pags
ÿ
ÿ
t
ÿ
ÿ
r
pags
0.034
V
r
A
2
ÿ
0
2
k
0
La ecuación BJH
ÿ Para cada paso de desorción, el diámetro promedio del poro, que
sufre evaporación capilar, se calcula a partir de la ecuación de
Kelvin y la ecuación de gráfico t: rp = rk + t
t
(
rt
ÿ ÿ
V
ÿ
t )
ÿ
A
) r
r
ÿÿ ÿ
V
ÿ ÿ
( t
r
ÿÿ ÿ

ÿ El modelo separa la película adsorbida y el condensado
capilar; no es una imagen realista. ÿ Se desprecian las
interacciones fluido-pared. ÿ La ecuación de Kelvin puede no
ser válida en poros muy estrechos. ÿ La tensión superficial puede
aumentar con la curvatura .
ÿ BJH subestima el tamaño del poro por debajo de 7,5 nm –
ÿ Se debe hablar de un valor BJH en lugar de poro
¿POR QUÉ?
diámetro.
Límites del modelo BJH

ÿ Poros tipo botella de tinta: la apertura más pequeña determina la
ÿ En una red de poros interconectados: percolación (transporte)
efectos determinan la
desorción ÿ Conclusión: observe ambos y compárelos
generalmente preferido
desorción
ÿ Isoterma de adsorción – Pros y contras ÿ Se
puede retrasar la condensación – no en equilibrio
termodinámico ÿ Menisco cilíndrico no estable – no
se recomienda usar rama de adsorción para poros
cilíndricos ÿ Rama de desorción – Pros y contras ÿ
Evaporación no retrasada, en equilibrio termodinámico –
Isoterma de adsorción frente a desorción

ÿ En la desorción es determinante la apertura del poro más
pequeño. ÿ Cuando se alcanza la presión de evaporación capilar
para la abertura de poro más pequeña, todo el poro se vacía
repentinamente.
ÿ Caída repentina de la isoterma de desorción – tipo H2
rdes
rdes
Poros de botella de tinta

ÿ La rama de desorción de la isoterma ya no está en equilibrio
termodinámico, debido al bloqueo de poros. ÿ La desorción
está controlada por un proceso de percolación.
El N2 solo puede
desorberse del poro A y C si
el poro B ya se ha vaciado.
ÿ probabilidad de que el poro esté conectado a la superficie exterior.
Seaton, CES, 1991.
Efectos de red de poros

• Si la distribución del tamaño de poro se calcula a partir de la rama de desorción, se
obtiene una distribución del tamaño de poro artificialmente estrecha
xerogel y
alcogel
Tipo H2
Adsorbente:
• La rama de adsorción debe utilizarse para calcular la distribución del tamaño
de los poros.
Bucle de histéresis tipo botella de tinta

ÿ El pico estrecho en la distribución del tamaño de poro de la rama de
adsorción es un artefacto causado por el cierre forzado de la isoterma en p/p0
Isoterma Distribución del tamaño de poro
800
700
600
0.0
500
0.2
400
300
0.4
200
0.6
100
1000
0.8 1.0
900
p/p0
= 0,43
6
4
0
8
2
3
6
0
Bucle de histéresis tipo botella de tinta
Desorción
Adsorción
Tamaño de poro (nm)

400
0.8
0.0 1.0
500
0.6
100
600
0.4
200
300
700
0.2
p/p0
Isoterma sin ciclo de histéresis

Las isotermas N2 no2
ÿ Temperatura crítica dentro de un poro menor que a granel:
[1] R. Evans, J. Phys. Materia condensada 2 (1990) 8989.
[2] M. Thommes, R. Köhn, M. Fröba, J.Phys.Chem. B 104 (2000) 7932.
Tc,poro < Tc, a
granel ÿ Tc,poro disminuye con la disminución del diámetro
del poro1 ÿ Por encima de Tc no hay menisco de vapor
condensado ÿ Para poros estrechos Tc < 77 K ÿ Sin histéresis
para el llenado y vaciado de estos poros ÿ Tc,poro < 77 K para
poros, que muestran capilares
condensación en p/p0 = 0.4 ÿ punto de cierre de la isoterma ÿ Tc
(Ar) > Tc (N2 ) ÿ Las isotermas Ar muestran histéresis cuando
Punto de cierre de la isoterma

ÿ Existen métodos alternativos
cuenta
ÿ Las ramas de adsorción y desorción contienen
ÿ BJH se basa en la ecuación de Kelvin y la curva t universal para
determinar la distribución del tamaño de poro ÿ ambos
conceptos tienen debilidades
ÿ Cada modelo asume una cierta geometría de poro
información diferente – mire ambos.
ÿ Teoría del Funcional de la
Densidad ÿ Broekhoff de Boer – mejora de BJH ÿ
Derjaguin – concepto de presión de separación ÿ
concepto de tensión superficial que toma la interacción con un sólido en
(cilíndrico, esférico, en forma de hendidura) – ¡¡influye en los
resultados!!
Resumen: análisis del tamaño de los poros

ÿ DD Do, Análisis de adsorción: equilibrios y cinética,
Imperial College Press
ÿ Artículos de revisión que discuten una visión más moderna de los
efectos de la histéresis y el análisis del tamaño de los poros ÿ PA
Monson, Comprender la adsorción/desorción
ÿ Libros de texto sobre adsorción
ÿ DA Ruthven, Principios de adsorción y procesos de
adsorción, Wiley
histéresis para fluidos en materiales mesoporosos utilizando
modelos moleculares simples y la teoría funcional de densidad
clásica, Microporous Mesoporous Materials 160 (2012) 47. ÿ
B. Coasne et al., Adsorción, intrusión y congelación en sílice porosa:
la vista desde la nanoescala, Chem. Soc. Rev. 42 (2013) 4141.
Literatura

Ecuación de Kelvin
Explicaciones alternativas de la
CO2 maîtrisé | Carburantes diversificados | Vehículos económicos | Propriedad de refino | Reservas prolongadas

pg = nueva presión de vapor de H2O
vl = volumen molar de líquido (H2O)
)
pags
páginas
ÿ ÿ
v
Exp( ÿ
RT
ÿl
ÿ Presión de vapor de un líquido bajo presión externa
ÿpl = presión externa sobre el líquido
(H2O), que induce el cambio de vapor
presión
yo
,0
gramos
yo
gramo
H2O
H2O
H2O
H2O
Presión externa
ÿl
H2O
ÿg
pg0 = presión de vapor original de H2O
Principios físicos de la
presión
=
vlÿpl = RT ln (pg /pg0)
dpg
dÿg = dÿl ÿ vl dpl = vg dpg vl
dpl = RT/pg
ÿ Equilibrio gas-líquido ÿg
presión de vapor pg,0 ÿ
Equilibrio perturbado por
*

ÿ
r
2 ÿ ÿ
personas
la tensión
superficial trata
de contraer la gota
la sobrepresión
dentro de la gota
resiste
ÿ
ÿ ÿ fuera
2
pp en
r
ÿ
ÿ ÿ fuera
r
2
páginas l
ÿ = tensión
superficial r = radio de curvatura
Presión de vapor de una gota de líquido.
abadejo
alfiler
pin - puchero

la tensión
superficial intenta
colapsar el vacío
la sobrepresión
en la burbuja de
gas se mantiene contra
Ecuación de Kelvin: se reduce la presión
de vapor dentro de un vacío
ÿ ÿ
ÿ
pp en
r
2
abadejo
pin - puchero
alfiler
yo
gramo ÿ,0
gramo
2
pp en
r
ÿ
ÿ ÿ fuera
)
2vl_
_
Exp(
ÿ ÿ ÿ
páginas
ÿ
ÿ
RT
Presión de vapor de un vacío líquido
páginas l
r
ÿ
ÿ
2

gorra
metro
se sentó
ÿ
pags
ÿ
ÿ
pags
RT en
ÿ
ÿ
RT
ÿÿ ÿ
V
en
norte
pags
V
pags
ÿ
El trabajo realizado para vencer la tensión
superficial es igual al cambio en el potencial
químico.
Explica por qué la presión de vapor
del líquido no confinado es mayor que
en el capilar.
capilar
Tienes que trabajar contra la
tensión superficial ÿ.
ÿl
norte
Evaporar n moles del capilar y
condensar sobre una superficie plana.
ÿ Las fuerzas capilares en el poro reducen la presión de vapor del líquido
condensado
gorra
0
gorra
0
pags
ÿ
ÿ
RT en
ÿ ÿ
pags
se sentó
líquido
0
0
Ecuación de Kelvin
ÿ
líquido no confinado

physisorption-pore-size-analysis-2016.pdf

Recomendados

Recomendados

Más contenido relacionado

La actualidad más candente

La actualidad más candente (20)

Similar a physisorption-pore-size-analysis-2016.pdf

Similar a physisorption-pore-size-analysis-2016.pdf (20)

Último

Último (20)

physisorption-pore-size-analysis-2016.pdf