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Curso basico de reactividad quimica 03 - equilibrio quimico

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Triplenlace Química

Se presentan los fundamentos del equilibrio químico y la ley de acción de masas, que rige la constante de equilibrio. Se explica cómo aplicar esta ley a distintos equilibrios en una o varias fases. Se relacionan las constantes de presión y concentración. Se explica cómo saber si una reacción está o no en equilibrio en función del valor de su energía libre. Se aplica el principio de Le Châtelier.

Educación
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Curso de Reactividad Química 3. Equilibrio químico y ley de acción de masas
Equilibrio químico
 A +  B + … Supongamos la reacción química entre unos reactivos A, B…
 A +  B + …   S +  T + …. Para dar los productos S, T…
 A +  B + …   S +  T + …. En realidad toda reacción química en un sistema cerrado ocurre en ambos sentidos, ya que una vez que se empiecen a formar productos, parte de estos reaccionarán entre sí para regenerar los reactivos. Se tiende a llegar, así, a un equilibrio que se expresa con una doble flecha: 
Veamos con más detalle cómo se llega a ese equilibrio dentro de un reactor en el que se está produciendo una reacción química
V El reactor tiene un volumen V
A2 B2 Supongamos que dentro del reactor tenemos inicialmente moléculas de dos especies químicas diatómicas gaseosas: A2 y B2
A2 B2 A2(g) + B2(g) Cuando las moléculas A2 y B2 entran en contacto pueden reaccionar…
AB A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) A2 B2 …para dar la nueva especie AB. Por cada molécula de A2 y cada molécula de B2 que reaccionan se forman 2 moléculas de AB Este término también se puede escribir como 2 AB
AB A2 B2 A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) La reacción seguirá produciéndose conforme vayan colisionando moléculas de A2 con moléculas de B2, pero se comprueba experimentalmente que cada vez la velocidad es más lenta (lo cual es lógico, pues al existir menos moléculas de A2 y B2 la probabilidad de que se encuentren y choquen disminuirá)
A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Por el contrario, cuantas más moléculas de AB existan, más probable será que colisionen dos de ellas y reaccionen regenerando los reactivos A2 y B2
A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) De este modo, habrá reacción en ambos sentidos, aunque no necesariamente a las mismas velocidades
A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Sin embargo, estas velocidades tenderán a igualarse…
A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) …y de hecho acabarán igualándose
A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Cuando las velocidades se igualan se dice que se ha alcanzado el equilibrio químico
16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) En el momento en que se alcanza el equilibrio podremos contar en el reactor un número determinado de moléculas de A2, de B2 y de AB. Supongamos, por ejemplo, que las concentraciones de esas especies (número de moléculas dividido por volumen del reactor) son 16, 16 y 8, respectivamente
16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Pues bien, si efectivamente el sistema está en equilibrio, esas concentraciones de moléculas A2, B2 y AB ya no se alterarán (a menos que se cambie T) No es que dejen de producirse reacciones. Estas continúan, pero al mismo tiempo que se forman nuevas moléculas AB se descomponen otras ya existentes…
16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g)
16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g)
A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) mw.concord.org
A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Podemos ver en un gráfico cómo van cambiado las velocidades de ambos procesos desde el principio de la reacción hasta que se llega al equilibrio
A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Inicialmente la velocidad del proceso directo A2 + B2  AB es muy alta… …y la del proceso inverso AB  A2 + B2 es muy baja (al principio es 0)
A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Conforme va pasando el tiempo la velocidad del proceso directo va disminuyendo y la del inverso va aumentando
A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g)
A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) …hasta que se igualan
A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) …y ya no cambian. Se ha alcanzado el equilibrio …y ya no cambian. Se ha alcanzado el equilibrio
Ley de acción de masas
16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Volvamos al reactor, donde la reacción ha alcanzado el equilibrio
16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Q = Vamos a definir el llamado cociente de reacción, Q, como una fracción matemática en cuyo numerador multiplicamos las concentraciones de los productos de la reacción (es decir, [AB][AB]) y en el denominador las concentraciones de los reactivos (o sea, [A2][B2]) Q: COCIENTE DE REACCIÓN
16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) 2 AB(g) Q = De forma más compacta también podemos expresarlo así: 2 De forma más compacta también podemos expresarlo así: Q: COCIENTE DE REACCIÓN
82 1616 = 16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) 2 AB(g) Q = En el ejemplo que estamos considerando, con las concentraciones que hemos supuesto, el valor de Q cuando se ha alcanzado al equilibrio se calcularía así: 2 Q: COCIENTE DE REACCIÓN
0,25 16 ; 16 8 = A2(g) + B2(g) 2 AB(g) Q = Se obtendría un valor para Q de 0,25 (en este ejemplo, según las concentraciones en el equilibrio que hemos supuesto) 82 1616 = 2 Q: COCIENTE DE REACCIÓN
= 16 ; 16 28 2 A2(g) + B2(g) Q = 2 AB(g) Q: COCIENTE DE REACCIÓN Supongamos ahora que introducimos en el reactor muchas moléculas AB, tantas como para que su concentración pase de 8 a 28
282 1616 = 3,06 16 ; 16 2 = 28 A2(g) + B2(g) Q = El nuevo valor de Q en el momento de introducir ese exceso de moléculas AB será de 3,06 2 AB(g) Q: COCIENTE DE REACCIÓN
282 1616 = 3,06 16 ; 16 2 = 28 A2(g) + B2(g) Q = Pues bien, el sistema reaccionará “eliminando” el exceso de moléculas de AB, las cuales reaccionarán entre sí para dar A2 + B2 2 AB(g) Q: COCIENTE DE REACCIÓN
= 24 ; 24 2 12 A2(g) + B2(g) Q = 2 AB(g) ¿Cuántas moléculas de AB reaccionarán? Las suficientes como para que el valor de Q vuelva a ser igual a 0,25 (que es el valor de Q en el equilibrio en este ejemplo). Concretamente, quedará una concentración de AB = 12 y una concentración de A2 y B2 igual a 24, ya que… Q: COCIENTE DE REACCIÓN
122 2424 = 0,25 24 ; 24 2 = 12 A2(g) + B2(g) Q = …con esos valores de concentración, [A2] = [B2] = 24 y [AB] = 12, se recupera el valor de Q característico de este equilibrio (según se ha supuesto a título de ejemplo) 2 AB(g) Q: COCIENTE DE REACCIÓN
122 2424 = 0,25 24 ; 24 2 = 12 = K A2(g) + B2(g) En general, este sistema estará en equilibrio siempre que Q sea igual a 0,25 (valor elegido a título de ejemplo). A ese valor lo llamaremos K, constante de equilibrio. En este caso, K = 0,25 2 AB(g)
122 2424 = 0,25 24 ; 24 2 = 12 = K A2(g) + B2(g) Si introduciendo o retirando moléculas de A2, B2 y/o AB variamos el valor de Q, el sistema reaccionará automáticamente de modo que se vuelva a alcanzar el valor característico Q = K = 0,25. Este valor característico de este equilibrio concreto depende, no obstante, de la temperatura 2 AB(g)
A2(g) + B2(g) 2 AB Kc [AB]eq 2 [A2]eq[B2]eq = La constante de equilibrio Kc dependen de T
Ley de acción de masas (para el equilibrio A2 + B2  2 AB) C. M. Guldberg – P. Waage Se trata de la expresión matemática de la llamada ley de acción de masas para el equilibrio A2 + B2  2 AB Kc [AB]eq 2 [A2]eq[B2]eq = A2(g) + B2(g) 2 AB
A2(g) + B2(g) 2 AB(g) Kp (pAB)eq 2 (pA2 )eq(pB2 )eq = Ley de acción de masas (para el equilibrio A2 + B2  2 AB) C. M. Guldberg – P. Waage Si en vez de emplear concentraciones se emplean presiones parciales manteniendo la forma matemática de la fracción, se obtiene una constante que llamamos Kp La constante de equilibrio Kp dependen de T
Una forma más general de expresar esta ley es en términos de la llamada constante de equilibrio estándar o constante termodinámica, que llamaremos Ko. Esta constante se expresa en función de las llamadas actividades (a), que son valores adimensionales La constante de equilibrio Ko dependen de T Ko (aA2 )eq(aB2 )eq = A2(g) + B2(g) 2 AB (aAB)eq 2
Ko (aAB)eq 2 (aA2 )eq(aB2 )eq = Tipo de sustancia Actividad (a) Gas Presión parcial / bar Soluto en disolución Concentración / mol L–1 Sólidos y líquidos puros 1 A2(g) + B2(g) 2 AB El valor de la actividad (a) en la expresión general de la constante de equilibrio estándar se puede sustituir aproximadamente por estos valores dependiendo del tipo de reacción y el estado de las sustancias implicadas
 A +  B + ···   S +  T + ··· Ko (aS)eq (aT)eq  = (aA)eq (aB)eq  En general, para cualquier reacción
= K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq  A +  B + ···   S +  T + ··· Pero las expresiones que se emplean en la práctica son estas, ya que cono se ha dicho, las actividades se pueden sustituir por presiones parciales o concentraciones Ko (aS)eq (aT)eq  = (aA)eq (aB)eq 
 A +  B + ···   S +  T + ··· = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Para reacciones entre gases se emplea preferentemente esta expresión GASES
 A +  B + ···   S +  T + ··· = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq GASES Pero también se puede calcular una Kc en reacciones entre gases usando las concentraciones de los gases en vez de sus presiones parciales
 A +  B + ···   S +  T + ··· Kp= Kc (RT)∆ν En el apéndice se demuestra esta relación No es difícil demostrar esta relación entre ambas constantes. ∆ν es… = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq GASES
 A +  B + ···   S +  T + ··· ∆ν = ( + +…) – ( + +…) ∆ν es la diferencia de coeficientes estequiométricos entre productos y reactivos gaseosos (si hubiera un reactivo no gaseoso, no se tiene en cuenta) = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq GASES Kp= Kc (RT)∆ν
 A +  B + ···   S +  T + ··· DISOLUCIONES = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq Para disoluciones solo se usa esta expresión
 A +  B + ···   S +  T + ··· = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq • El valor de K depende de cómo se ajuste la reacción. Por ello, para aplicar estas expresiones, conviene que la ecuación química esté ajustada con los coeficientes estequiométricos enteros más sencillos = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq En cualquier caso, se emplee Kc o Kp, estas constantes tienen algunas propiedades:
 A +  B + ···   S +  T + ··· • El valor de K depende de cómo se ajuste la reacción. Por ello, para aplicar estas expresiones, conviene que la ecuación química esté ajustada con los coeficientes estequiométricos enteros más sencillos • Si la constante de la reacción directa es K, la de la inversa es K– 1 = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq
 A +  B + ···   S +  T + ··· • El valor de K depende de cómo se ajuste la reacción. Por ello, para aplicar estas expresiones, conviene que la ecuación química esté ajustada con los coeficientes estequiométricos enteros más sencillos • Si la constante de la reacción directa es K, la de la inversa es K– 1 • Si una reacción se puede descomponer en reacciones parciales de constantes Ki , la constante global es el producto de las Ki = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq
 A +  B + ···   S +  T + ··· = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq No todas las especies de la reacción tienen que aparecer en la expresión de la constante de equilibrio
 A +  B + ···   S +  T + ··· = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Sólidos Líquidos Gases Solutos Nos podemos encontrar con estos tipos de especies
 A +  B + ···   S +  T + ··· = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Sólidos Líquidos Gases Solutos La actividades de sólidos y líquidos puros son 1 por lo que sólidos y líquidos puros no deben aparecer.
 A +  B + ···   S +  T + ··· = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Sólidos Líquidos Gases Solutos La actividades de sólidos y líquidos puros son 1 por lo que sólidos y líquidos puros no deben aparecer. En general, no deben aparecer las sustancias cuya concentración se mantiene constante (o aprox.) Esta es otra forma de considerarlo: las especies de concentración constante o aproximadamente constante no hay que tenerlas en cuenta porque es como si estuvieran incluidas en la constante
 A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) K Veamos algunos ejemplos de cómo se construyen las expresiones de las constantes de equilibrio (Kp y Kc) según la naturaleza y estado de los reactivos y productos. Este caso es muy sencillo. Solo hay gases. La constante de equilibrio que se emplea normalmente para reacciones entre gases es Kp, pero alternativamente también podría usarse Kc.
 A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kc = [CO2] Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 Kp = pCO2 CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g) N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) K Aquí dos reactivos son sólidos, por lo que su actividad es 1 y no se incluyen en la expresión de las constantes (también se puede ver así: la concentración de un sólido es su densidad, y la densidad del CaCO3 que está reaccionandoes constante, así como también es constante la del CaO que se está formando; por lo tanto, estas constantes irían incluidas en K)
 A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kc = [CO2] Kc = [Al3+] [F–]6/ [AlF6 3–] Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 Kp = pCO2 –– CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g) N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) AlF6 3– (ac) ⇌ Al3+ (ac) + 6F– (ac) K En este caso todas las sustancias son solutos en disolución acuosa. Intervienen todas en la constante (sus concentraciones en la disolución van cambiando continuamente). No procede considerar una Kp porque no hay gases
 A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kc = [CO2] Kc = [Al3+] [F–]6/ [AlF6 3–] Kc = [CN–][H3O+] / [HCN] Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 Kp = pCO2 –– –– CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g) HCN (ac)+H2O(l) ⇌CN– (ac)+H3O+ (ac) N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) AlF6 3– (ac) ⇌ Al3+ (ac) + 6F– (ac) K En esta reacción interviene H2O líquida. La concentración del agua líquida pura es muy alta (55,55 M). Por tanto, en esta reacción de disociación de un ácido débil la concentración del H2O(l) prácticamente no va a cambiar en términos relativos. Otra forma de verlo es teniendo en cuenta que la actividad del H2O(l) pura es 1, valor que no se altera mucho si la disolución es diluida (requisito que siempre se ha de considerar para establecer estas expresiones de las constantes de equilibrio)
 A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kc = [CO2] Kc = [Al3+] [F–]6/ [AlF6 3–] Kc = [CN–][H3O+] / [HCN] Kc = [Es][H2O]/[Alc][Ac] Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 Kp = pCO2 –– –– –– CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g) HCN (ac)+H2O(l) ⇌CN– (ac)+H3O+ (ac) Alc(l)+Ác(l)⇌Es(l)+H2O(l) N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) AlF6 3– (ac) ⇌ Al3+ (ac) + 6F– (ac) K En esta reacción, sin embargo, aunque también interviene H2O líquida, su concentración no es constante porque H2O es un producto de la reacción que se está produciendo entre un alcohol y un ácido, ambos líquidos. Por lo tanto, la actividad del H2O no es 1, ya que no se puede considerar que sea un líquido puro o aproximadamente puro, sino un componente más de una mezcla de líquidos.
 A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kc = [CO2] Kc = [Al3+] [F–]6/ [AlF6 3–] Kc = [CN–][H3O+] / [HCN] Kc = [Es][H2O]/[Alc][Ac] Kc = [Ca2+] [OH–]2 Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 Kp = pCO2 –– –– –– –– CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g) HCN (ac)+H2O(l) ⇌CN– (ac)+H3O+ (ac) Alc(l)+Ác(l)⇌Es(l)+H2O(l) N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) Ca(OH)2(s)⇌Ca2+ (ac)+ 2OH– (ac) AlF6 3– (ac) ⇌ Al3+ (ac) + 6F– (ac) K Este es un equilibrio de solubilidad. El reactivo es un sólido que se está disolviendo parcialmente en agua. La actividad del sólido es 1. Su concentración (densidad) es constante porque, aunque la masa del sólido va disminuyendo conforme este se disocia y pasa a la disolución, también va disminuyendo proporcionalmente el volumen del sólido
 A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kc = [CO2] Kc = [Al3+] [F–]6/ [AlF6 3–] Kc = [CN–][H3O+] / [HCN] Kc = [Es][H2O]/[Alc][Ac] Kc = [Ca2+] [OH–]2 Kc = [O2] Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 Kp = pCO2 –– –– –– –– Kp = pO2 CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g) HCN (ac)+H2O(l) ⇌CN– (ac)+H3O+ (ac) Alc(l)+Ác(l)⇌Es(l)+H2O(l) N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) 2HgO(s) ⇌ 2Hg(l) + O2(g)) AlF6 3– (ac) ⇌ Al3+ (ac) + 6F– (ac) K Ca(OH)2(s)⇌Ca2+ (ac)+ 2OH– (ac) En este equilibrio, un sólido puro (actividad = 1; concentración (densidad) constante) está produciendo gotas de un líquido puro (actividad = 1; densidad constante) y un gas que ocupa todo el volumen del reciente, pero cuya concentración no es constante porque cada vez se está formando más gas. Este gas es el único que hay que tener en cuenta en las constantes
 A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kc = [CO2] Kc = [Al3+] [F–]6/ [AlF6 3–] Kc = [CN–][H3O+] / [HCN] Kc = [Es][H2O]/[Alc][Ac] Kc = [Ca2+] [OH–]2 Kc = [O2] Kc = [H2O(g)] Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 Kp = pCO2 –– –– –– –– Kp = pO2 Kp = pH2O CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g) HCN (ac)+H2O(l) ⇌CN– (ac)+H3O+ (ac) Alc(l)+Ác(l)⇌Es(l)+H2O(l) H2O(l) ⇌ H2O(g) N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) 2HgO(s) ⇌ 2Hg(l) + O2(g)) AlF6 3– (ac) ⇌ Al3+ (ac) + 6F– (ac) K Ca(OH)2(s)⇌Ca2+ (ac)+ 2OH– (ac) Este es un equilibrio físico, no químico. H2O(l) no participa en la expresión de la constante de equilibrio porque, aunque la cantidad de H2O(l) va disminuyendo (ya que se está transformando en gas), su concentración (densidad), no. Visto de otra manera, el H2O(l) sigue siendo un líquido puro y su actividad es siempre 1
 A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq K ¿En qué unidades se expresarían estas constantes? U N I D A D E S
 A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq K Aparentemente, si la presión se da en atm y la concentración en mol/L, estas deberían ser las unidades de Kc y Kp (bar)n (mol/L)n n = … –4, –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3, 4… U N I D A D E S Si la presión se da en bar y la concentración en mol/L, estas deberían ser las unidades de Kc y Kp (Nota: como 1 atm = 1,01 bar, también se puede usar como unidad la atm)
 A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq K Otros autores argumentan que no debería perderse el sentido de “constante estándar” y considerar que son adimensionales dado que las actividades son adimensionales (bar)n (mol/L)n n = … –4, –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3, 4… U N I D A D E S adimensionales
 A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq K Esto se puede racionalizar del siguiente modo. Los valores de presión que se deben escribir en las constantes son los valores relativos a la presión estándar, que es po = 1 bar. Es decir, se debe escribir el valor de p/po o, lo que es lo mismo, el valor numérico de p expresado en bar, sin la unidad. Lo análogo cabe decir de la concentración. Se debe escribir la concentración relativa a la estándar (que es: co = 1 mol L–1): c/co. Por lo tanto, se escribe el valor numérico de la concentración pero sin la unidad mol L–1. (bar)n (mol/L)n n = … –4, –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3, 4… U N I D A D E S adimensionales
 A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq K No obstante, también se admite diferenciar entre la constante estándar o termodinámica Ko y las constantes Kp y Kc estableciendo que aquella no tiene unidades pero estas sí. En realidad, todo es una cuestión de convenio y no es un aspecto de demasiada relevancia en los problemas de equilibrios químicos (bar)n (mol/L)n n = … –4, –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3, 4… U N I D A D E S adimensionales
Calcular las constantes de equilibrio Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L de capacidad a p atmosférica y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O PROBLEMA
Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O
= K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O Esta es la expresión de la ley de acción de masas aplicada a presiones que tendremos que emplear en este caso para calcular Kp. [Las p son presiones parciales. La presión parcial de un componente en una mezcla es la fracción molar de ese componente, χi , multiplicada por la presión total. A su vez, la fracción molar es el número de moles del componente dividido por el número de moles totales en la mezcla].
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 Se escriben las cantidades de moles existentes en el equilibrio para todos los reactivos y productos (indicados en el enunciado) Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 0,4 Y se suman todos los moles de los componentes de esta mezcla de gases en equilibrio para encontrar el número total de moles (nt,eq) nt,eq Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq nt,eq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 0,4 χeq = ni,eq / nt,eq Ahora se calcula la fracción molar de cada componente en el equilibrio: χi,eq = ni,eq / nt,eq (la fracción molar es una variable adimensional por su definición) Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 0,4 χeq (0,1908/0,4) (0,1908/0,4) (0,0092/0,4) (0,0092/0,4) nt,eq Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 0,4 (0,1908/0,4) (0,1908/0,4) (0,0092/0,4) (0,0092/0,4) 0,477 · 1 0,477 · 1 0,023 · 1 0,023 · 1 χeq Para determinar las presiones parciales de cada componente se multiplican las fracciones molares correspondientes por la presión total, que en este caso es 1 atm según el enunciado: pi,eq = χi,eq · pT,eq peq/atm nt,eq Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 0,4 (0,1908/0,4) (0,1908/0,4) (0,0092/0,4) (0,0092/0,4) χeq peq/atm nt,eq Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq Los valores numéricos obtenidos para las presiones parciales de los cuatro componentes de la mezcla en equilibrio se sustituyen en la expresión de Kp 0,477 · 1 0,477 · 1 0,023 · 1 0,023 · 1
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 0,4 (0,1908/0,4) (0,1908/0,4) (0,0092/0,4) (0,0092/0,4) χeq = 0,023 · 0,023 0,477 · 0,477 peq/atm nt,eq Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq 0,477 · 1 0,477 · 1 0,023 · 1 0,023 · 1
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 0,4 (0,1908/0,4) (0,1908/0,4) (0,0092/0,4) (0,0092/0,4) χeq = 0,023 · 0,023 0,477 · 0,477 peq/atm nt,eq Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O 2,32 × 10-3 = = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq 0,477 · 1 0,477 · 1 0,023 · 1 0,023 · 1
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 = Kc [CO]eq[H2O] eq [CO2]eq[H2]eq La segunda parte del problema pide calcular Kc , es decir, la constante de equilibrio en función de las concentraciones, cuya expresión para este equilibrio es la señalada Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 (0,1908/2) (0,1908/2) (0,0092/2) (0,0092/2) ceq/molL-1 = Kc [CO]eq[H2O] eq [CO2]eq[H2]eq Por ello, hay que calcular las concentraciones en el equilibrio de los cuatro componentes: ci,eq = ni,eq / V (En este caso, el volumen del recipiente donde se lleva a cabo la reacción es 2 L). Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 (0,1908/2) (0,1908/2) (0,0092/2) (0,0092/2) ceq/molL-1 = Kc [CO]eq[H2O] eq [CO2]eq[H2]eq Y sustituir los valores obtenidos en la expresión de Kc Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 (0,1908/2) (0,1908/2) (0,0092/2) (0,0092/2) ceq/molL-1 = Kc [CO]eq[H2O] eq [CO2]eq[H2]eq Se obtiene el mismo valor que para Kp Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = 0,046 · 0,046 0,095 · 0,095 2,34 × 10-3 =
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) El hecho de que hayamos obtenido iguales valores en este caso para Kp y Kc es fácilmente explicable si se tiene en cuenta la expresión general que relaciona ambas constantes Kp = Kc (RT)∆g Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) En esa expresión, ∆g es la variación de los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos gaseosos en la reacción: ∆g = ∑g(productos) - ∑g(reactivos) Kp = Kc (RT)∆g Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) En el caso particular de esta reacción: ∆g = (1 + 1) – (1 + 1) = 0 Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O Kp = Kc (RT)∆g
CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) Kp = Kc (RT)∆g = Kc (RT)0 = Kc Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O Kp = Kc (RT)∆g
PROBLEMA Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico puro con 1 mol de ácido acético a cierta temperatura en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 de mol de cada producto (el éster acetato de etilo y agua). 1) ¿Cuál es la constante de equilibrio Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio cuando se mezclan 3 moles de alcohol con 1 mol de ácido? (Nota: Todas las sustancias son gaseosas a la temperatura de reacción) Este ejercicio nos enseñará que conociendo la K de una reacción se pueden determinar las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio
Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
1 Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + 1 Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
1 mol 1 mol INICIO – – 1 En el momento en que añadimos los reactivos tendremos 1 mol de cada uno de ellos CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
1 mol 1 mol INICIO –x mol –x mol CAMBIO – – 1 Como la estequiometría de la reacción es 1:1 (es decir, 1 mol de alcohol etílico reacciona con 1 mol de ácido acético), si reaccionan x moles de alcohol lo harán con x moles de ácido… CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
1 mol 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO – – 1 …y se formarán x moles de acetato y x de agua CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
1 mol 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. – – 1 Por lo tanto tendremos estas cantidades en el equilibrio CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
1 mol 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. – – 1 Estos datos son los del enunciado. Como nos dicen que quedan 2/3 de moles de éster en el equilibrio, eso nos permite saber que x = 2/3… CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
1 mol 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. – – 1 …lo que nos permite conocer las cantidades en el equilibrio de las otras especies CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
1 mol 2 moles 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. – – 1 Como nos piden calcular Kp vamos a necesitar conocer las presiones parciales de los componentes gaseosos (que son todos). Para conocer las presiones parciales necesitaremos las fracciones molares de los componentes, y para ello tenemos que saber el número de moles totales CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt)
1 mol 2 moles ptotal = p 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. – – 1 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + La presión total la desconocemos; llamémosla simplemente p Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt)
1 mol 2 moles ptotal = p 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. i = ni / nt – – 1 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Las fracciones molares de cada componente (i) podemos calcularlas dividiendo el número de moles del componente entre el número de moles totales Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt)
1 mol 2 moles ptotal = p 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. 1/6 1/3 1/3 1/6 i = ni / nt – – 1 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt)
1 mol 2 moles ptotal = p 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. 1/6 1/3 1/3 1/6 i = ni / nt pi = i p – – 1 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Y la presión parcial de cada componente es su fracción molar, i , por la presión total, p Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt)
1 mol 2 moles ptotal = p 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. 1/6 1/3 1/3 1/6 (1/6)p (1/3)p (1/3)p (1/6)p i = ni / nt pi = i p – – 1 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt)
1 mol 2 moles ptotal = p 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. 1/6 1/3 1/3 1/6 (1/6)p (1/3)p (1/3)p (1/6)p i = ni / nt pi = i p – – 1 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt) = Kp = pCH3COOCH2CH3 pH2O pCH3CH2OH pCH3COOH Ahora basta aplicar la fórmula de Kp
1 mol 2 moles ptotal = p 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. 1/6 1/3 1/3 1/6 (1/6)p (1/3)p (1/3)p (1/6)p i = ni / nt pi = i p – – 1 = 4 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt) = Kp = pCH3COOCH2CH3 pH2O pCH3CH2OH pCH3COOH
2 Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
3 mol 1 mol INICIO – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Para la segunda parte del problema hemos de tener en cuenta que ahora el número de moles iniciales de alcohol es diferente Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
3 mol 1 mol INICIO –y mol CAMBIO – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Pero, en cualquier caso, si reaccionan de él y moles… Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + …también reaccionarán y moles del ácido y se formarán y moles del éster e y moles de agua (ya que la estequiometría de la reacción es mol a mol para todos los componentes) Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO EQUIL. – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) ptotal = p – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p
3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt (3-y)/4 y/4 y/4 (1-y)/4 – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p
3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt pi = ip (3-y)/4 y/4 y/4 (1-y)/4 – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p
3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt pi = ip (3-y)/4 y/4 y/4 (1-y)/4 [(3-y)/4]p (y/4)p (y/4)p [(1-y)/4]p – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p
3 mol = 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt pi = ip (3-y)/4 y/4 y/4 (1-y)/4 [(3-y)/4]p (y/4)p (y/4)p [(1-y)/4]p – – Kp = pCH3COOCH2CH3 pH2O pCH3CH2OH pCH3COOH 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p
4 3 mol = 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt pi = ip (3-y)/4 y/4 y/4 (1-y)/4 [(3-y)/4]p (y/4)p (y/4)p [(1-y)/4]p = [(y/4)p] [(y/4)p] {[(3-y)/4]p} {[(1-y)/4]p} – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p Recordemos que Kp = 4 (como calculamos anteriormente), ya que ese valor es una constante para esta reacción (solo cambiaría si cambiase la temperatura, pero no es el caso) = Kp = pCH3COOCH2CH3 pH2O pCH3CH2OH pCH3COOH
4 3 mol = 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt pi = ip (3-y)/4 y/4 y/4 (1-y)/4 [(3-y)/4]p (y/4)p (y/4)p [(1-y)/4]p = [(y/4)p] [(y/4)p] {[(3-y)/4]p} {[(1-y)/4]p}  y = 1,76 0,90 – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Esto es una ecuación de segundo grado, que tendrá dos soluciones Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p = Kp = pCH3COOCH2CH3 pH2O pCH3CH2OH pCH3COOH
4 3 mol = 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt pi = ip (3-y)/4 y/4 y/4 (1-y)/4 [(3-y)/4]p (y/4)p (y/4)p [(1-y)/4]p = [(y/4)p] [(y/4)p] {[(3-y)/4]p} {[(1-y)/4]p}  y = 1,76 0,90 – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p De las dos, solo una es posible, ya que y no puede valer más de 1 (pues en el equilibrio quedan 1-y moles de CH3COOH) = Kp = pCH3COOCH2CH3 pH2O pCH3CH2OH pCH3COOH
Alteración del equilibrio: principio de Le Châtelier
Principio de Le Châtelier: Si en un sistema en equilibrio se modifica alguna variable (concentración, temperatura, presión, volumen..) el sistema evolucionará en el sentido de oponerse a dicha modificación Consideraremos varias causas que pueden alterar el equilibrio y en qué sentido
Concentración Veamos cómo influye en el equilibrio añadir más reactivo o más producto (es decir, cambiar sus concentraciones).
Intervención  reactivos Concentración Supongamos que intervenimos aumentando la concentración de reactivos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q|
 reactivos = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq  productos Concentración El sistema responderá generando productos. Esto se puede deducir matemáticamente de la ecuación de Kc. Aumentar la concentración de los reactivos implicaría hacer más grande el denominador de Kc y por tanto disminuiría Kc. Pero como Kc ha de ser s constante, el numerador se hace mayor también para compensar Respuesta del sistema  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Intervención
 reactivos = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq  productos Concentración  reactivos  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Al contrario, si retiramos reactivos, el sistema responderá disminuyendo la concentración de productos, es decir, desplazando el equilibrio hacia los reactivos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Respuesta del sistema Intervención
= K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq Concentración Y viceversa: si la intervención consiste en aumentar la concentración de productos…  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Intervención  productos
 reactivos = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq  productos Concentración  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| …el equilibrio se desplazará hacia la izquierda para compensar, produciendo más concentración de reactivos Respuesta del sistema Intervención
 reactivos = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq  productos Concentración  reactivos  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Pero si baja la concentración de productos, el sistema reaccionará disminuyendo los reactivos para regenerar los productos (desplazamiento hacia la derecha)  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Respuesta del sistema Intervención
Concentración = K [productos]eq [reactivos]eq c = Qc (valor constante) (valor variable) [productos] [reactivos] Kc > Qc Respuesta del sistema Intervención En vez del razonamiento anterior, existe otro que se basa en comparar el valor de Kc (que es constante) con el valor que tiene Qc inmediatamente después de la intervención
Concentración = K [productos]eq [reactivos]eq c = Qc (valor constante) (valor variable) [productos] [reactivos]  reactivos  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Kc > Qc En el equilibrio Kc = Qc. Pero si hacemos algo para que Qc disminuya (como aumentar la concentración de reactivos, que están en el denominador de Qc), entonces Kc > Qc. Ya hemos visto antes que al introducir más reactivos se generan más productos. Por tanto, si como consecuencia de la intervención se cumple que Kc > Qc , eso será indicativo de que se producirá reacción hacia la derecha hasta que se restablezca el equilibrio Respuesta del sistema Intervención
Concentración = K [productos]eq [reactivos]eq c = Qc (valor constante) (valor variable) [productos] [reactivos]  reactivos  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Kc > Qc  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q|  reactivos  productos Kc < Qc Por el contrario, si disminuimos la concentración de los reactivos, Qc se hará mayor que Kc y eso será indicativo de un desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda Respuesta del sistema Intervención
 reactivos  productos Concentración  reactivos  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Lo análogo se puede argumentar en los casos en que las intervenciones se hagan sobre los productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| = K [productos]eq [reactivos]eq c = Qc (valor constante) (valor variable) [productos] [reactivos] Kc < Qc Kc > Qc Respuesta del sistema Intervención
Concentración = K [productos]eq [reactivos]eq c = Qc [productos] [reactivos] Si Kc > Qc , desplazamiento a la dcha. Si Kc < Qc , desplazamiento a la izqda. En resumen: Respuesta del sistema Intervención
K Temperatura Consideremos ahora cómo influye la temperatura en el equilibro químico. Esto va a depender de si el proceso requiere calor o produce calor, es decir, de si es endotérmico o exotérmico
Empecemos por los procesos endotérmicos ∆H > 0 (se requiere Q) Temperatura
Si el proceso requiere calor, este calor podríamos considerar que actúa como un reactivo más. Por eso, aumentar la temperatura equivaldrá a aumentar los reactivos, lo que nos permitirá razonar como en el caso visto antes de aumento de concentración de reactivos  T ( Q)  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| ∆H > 0 (se requiere Q) Intervención Temperatura
Al aumentar la concentración de un “reactivo” (el calor, Q), el sistema responderá aumentando la concentración de los productos o, lo que es lo mismo, disminuirá la de reactivos; es decir, tenderá a enfriarse  T ( Q)  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q|  productos ∆H > 0 (se requiere Q) Respuesta del sistema Intervención Temperatura
 T ( Q)  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q|  productos  T ( Q)  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| ∆H > 0 (se requiere Q) Respuesta del sistema Intervención Temperatura Pero si disminuimos T, disminuirá la concentración del “reactivo” Q y el sistema tenderá a reponerlo generando reactivos, o, lo que es lo mismo, disminuyendo la concentración de los productos. Eso significará, al mismo tiempo, que el sistema tenderá a calentarse
∆H < 0 (se produce Q) Ahora consideraremos los casos exotérmicos. En ellos, el calor Q podemos considerarlo como “producto” Temperatura
 T ( Q)  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Si intervenimos aumentando T, eso equivaldrá a aumentar Q como “producto” Intervención ∆H < 0 (se produce Q) Temperatura
 T ( Q)  reactivos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Como Q es un “producto”, el sistema responderá aumentando la concentración de los reactivos (el sistema tenderá a enfriarse para compensar el aumento de T) Respuesta del sistema Intervención ∆H < 0 (se produce Q) Temperatura
 T ( Q)  reactivos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Respuesta del sistema Intervención ∆H < 0 (se produce Q)  T ( Q)  reactivos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Temperatura Al contrario, si disminuimos T, disminuirá el “producto” Q, por lo que el sistema tenderá a compensar la intervención aumentando la concentración de los productos, es decir, disminuyendo la de los reactivos (y se calentará)
Presión Estudiemos seguidamente cómo influye la presión en el equilibrio
n g (reac.) > n g (prod.) Presión Esta influencia va a depender de que el número de moles de gases indicado por los coeficientes estequiométricos de la reacción ajustada sea mayor en la parte de los reactivos que en la de los productos o lo contrario, o bien que sean iguales. Empecemos considerando lo primero
n g (reac.) > n g (prod.) Presión  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Supongamos que los coeficientes de las especies gaseosas son mayores en los reactivos (es decir:  + + … >  +  +…, siendo A, B…, S, T… todos gaseosos)
n g (reac.) > n g (prod.) Presión  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Entonces los reactivos ejercen más presión al inicio de la reacción (es decir, cunado aún no hay productos) que la que ejercerían los productos si la reacción se llegara a completar desapareciendo los reactivos)
n g (reac.) > n g (prod.) Presión  p  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Intervención Como los reactivos ejercerán mayor presión parcial que los productos, a un aumento de la presión…
n g (reac.) > n g (prod.) Presión  p  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Intervención …responderá el sistema tratando de reducirla, para lo cual disminuirán los reactivos o, lo que es lo mismo, aumentarán los productos Respuesta del sistema
n g (reac.) > n g (prod.) Presión  p  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Intervención Respuesta del sistema  p  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Lo contrario ocurrirá si se reduce la presión. El sistema responderá aumentándola, y para eso generará más reactivos, que son los que producen más presión
n g (reac.) < n g (prod.) Presión  p  reactivos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + || En el caso ng(reac.) < ng(prod.) este es el resumen del principio de Le Châtelier  p  reactivos  A +  B + … + |Q |   S +  T + …. + Respuesta del sistema Intervención
n g (reac.) = n g (prod.) Presión  A +  B + … + |Q|   S +  T + … + || Respuesta del sistema Intervención  + + … =  +  +… El último caso es: ng(reac.) = ng(prod.)
n g (reac.) = n g (prod.) Presión  p  A +  B + … + |Q|   S +  T + … + ||  p Respuesta del sistema Intervención  A +  B + … + |Q|   S +  T + … + || En ese caso el cambio de presión no afecta al equilibrio
Gases Disoluciones Volumen Veamos ahora cómo afecta el cambio del volumen del sistema, para lo cual diferenciaremos sistemas gaseosos de disoluciones
Gases Disoluciones Volumen En las reacciones entre gases, los cambios en el volumen del recipiente que los contiene se razonan considerando que V y p guardan una relación inversa. Eso significa que un sistema gaseoso reaccionará igual frente a una disminución de volumen que frente a un aumento de presión, y viceversa
Gases Disoluciones Volumen En el caso de disoluciones, el efecto de un cambio de volumen (por añadir disolvente o retirarlo) se puede entender evaluando cómo cambia el valor de Qc con el cambio de V, lo cual va a depender en cada caso de la expresión concreta de la constante de equilibrio para esa reacción. Después se aplica lo visto en el apartado de concentraciones: si como consecuencia del cambio de volumen Kc > Qc , la reacción en equilibrio se desplazará hacia la derecha, y hacia la izquierda si Kc < Qc
Gases Disoluciones Efectos opuestos a los de la presión pues  V =  p  V =  p (Efectos análogos a los de la concentración) Comparar Kc con Qc • Kc > Qc • Kc < Qc Volumen  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q|  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q|
Catalizador Finalmente, veamos qué sucede cuando se añade un catalizador
agregar catalizador no se altera el equilibrio pero se alcanza antes Catalizador  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Añadir un catalizador no altera el equilibrio; solo hace que el equilibrio se alcance más rápidamente |cat| |cat| quitar catalizador no se altera el equilibrio pero se alcanza más tarde Intervención Respuesta del sistema
Resumiremos cómo afectan las distintas variables al equilibrio de un sistema, según lo predice el principio de Le Châtelier Resumen del principio de Le Châtelier
Intervención Resumen del principio de Le Châtelier Aumentar Concentración Temperatura Presión Desplazamiento equilibrio Variable H > 0 H < 0 ng(reac.) > ng(prod.) ng(reac.) < ng(prod.) Reactivos Productos Volumen gases disoluciones • Kc > Qc • Kc < Qc Como con la concentración Catalizador No se altera Agregar La intervención opuesta provoca el efecto opuesto Aumentar Aumentar Respuesta contraria a la de la presión
Intervención Resumen del principio de Le Châtelier Aumentar Concentración Temperatura Presión Desplazamiento equilibrio Variable H > 0 H < 0 ng(reac.) > ng(prod.) ng(reac.) < ng(prod.) Reactivos Productos Volumen gases disoluciones Respuesta contraria a la de la presión • Kc > Qc • Kc < Qc Como con la concentración Catalizador No se altera Agregar Aumentar Aumentar
Sea la siguiente reacción entre especies disueltas en agua A (ac) + B (ac)  2 C (ac) + 2 D (ac) ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar el volumen? ¿Y si se deja evaporar agua hasta que el volumen se reduce a la mitad del inicial? PROBLEMA
Sea la reacción en agua A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac). ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar V? ¿Y si se deja evaporar agua hasta alcanzar ½ V?
A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) Sea la reacción en agua A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac). ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar V? ¿Y si se deja evaporar agua hasta alcanzar ½ V?
• Volumen final = 2V  concentración final = ½ ceq A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) Sea la reacción en agua A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac). ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar V? ¿Y si se deja evaporar agua hasta alcanzar ½ V? Si aumentamos el volumen al doble (añadiendo más disolvente), lógicamente la concentración de las especies disueltas se hará la mitad. Si llamamos ci,eq a la concentración de cada especie i en el equilibrio, su concentración al doblar el volumen pasará a ser ½ ci,eq (este valor de concentración irá cambiando hasta el nuevo valor que tendrá cuando se alcance un nuevo equilibrio)
= Q ([C]/2)2 ([D]/2)2 ([A]/2) ([B]/2) c • Volumen final = 2V  concentración final = ½ ceq = K [C]2 [D]2 [A] [B] c A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) Sea la reacción en agua A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac). ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar V? ¿Y si se deja evaporar agua hasta alcanzar ½ V? Inmediatamente después de producirse la dilución por aumento de volumen Qc cambiará desde el valor que tenía en el equilibrio (coincidente con Kc) hasta un nuevo valor menor (debido a las divisiones por 2 que hay que hacer de todas las concentraciones, teniendo en cuenta que algunas figuran en términos elevados al cuadrado). Por tanto, sucederá que Kc > Qc y la reacción transcurrirá hacia la derecha (producción de productos) hasta que se alcance un nuevo equilibrio >
= Q ([C]/2)2 ([D]/2)2 ([A]/2) ([B]/2) c • Volumen final = 2V  concentración final = ½ ceq = K [C]2 [D]2 [A] [B] c A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) Sea la reacción en agua A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac). ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar V? ¿Y si se deja evaporar agua hasta alcanzar ½ V? A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) >
= Q ([C]/2)2 ([D]/2)2 ([A]/2) ([B]/2) c • Volumen final = 2V  concentración final = ½ ceq = K [C]2 [D]2 [A] [B] c • Volumen final = ½ V  concentración final = 2 ceq A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) Sea la reacción en agua A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac). ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar V? ¿Y si se deja evaporar agua hasta alcanzar ½ V? A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) >
= Q ([C]/2)2 ([D]/2)2 ([A]/2) ([B]/2) c = K [C]2 [D]2 [A] [B] c = Q (2[C])2 (2[D])2 (2[A]) (2[B]) c = K [C]2 [D]2 [A] [B] c • Volumen final = ½ V  concentración final = 2 ceq A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) Sea la reacción en agua A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac). ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar V? ¿Y si se deja evaporar agua hasta alcanzar ½ V? A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) • Volumen final = 2V  concentración final = ½ ceq Si disminuimos el volumen a la mitad sucederá lo contrario > <
¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? PROBLEMA
¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ?
¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) ∆H = – 92 kJ
¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) ∆H = – 92 kJ Concentración
¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) ∆H = – 92 kJ Concentración N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)
¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) ∆H = – 92 kJ Concentración N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) = Q [NH3]2 [N2] [H2]3… c = K [N2] [H2]3 c eq eq eq [NH3]2 >
¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) ∆H = – 92 kJ Concentración N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) = Q [NH3]2 [N2] [H2]3… c = K [N2] [H2]3 c eq eq eq [NH3]2 Aumentar la c de los reactivos Si aumentamos la concentración de reactivos disminuirá el valor de Qc. Para que este valor vuelva a aumentar el sistema aumentará la concentración de NH3 >
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) + |Q| ∆H = – 92 kJ Temperatura ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ?
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) + |Q| ∆H = – 92 kJ Temperatura ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? Como el proceso es endotérmico, se puede considerar que el calor es un producto (pues se origina a consecuencia de la reacción)
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) + |Q| ∆H = – 92 kJ Temperatura = Q [NH3]2 |Q| [N2] [H2]3 c = K [N2] [H2]3 c eq eq eq [NH3]2 ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? Introduciéndolo en la expresión de Qc , el nuevo factor hará que el valor del cociente de reacción aumente, pues |Q| está en el numerador. <
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) + |Q| ∆H = – 92 kJ Temperatura ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? Disminuir la T Para compensar este aumento en el numerador, el sistema hará que el denominador tenga un valor más alto, lo que significa que aumentará la concentración de los reactivos. Por ello, un aumento de T no beneficiará al proceso, sino lo contrario = Q [NH3]2 |Q| [N2] [H2]3 c = K [N2] [H2]3 c eq eq eq [NH3]2 <
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Presión ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ?
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Presión: ng, reactivos > ng, productos ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ?
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? Como el número de moles de gases de reactivos es mayor que el número de moles de gases de productos, un aumento de p provocará que el sistema tienda a bajar p, desplazándose la reacción hacia la formación de productos (ya que estos ejercen menos presión parcial por tener menor número de moles gaseosos) Presión: ng, reactivos > ng, productos
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Aumentar la p ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? Presión: ng, reactivos > ng, productos
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Catalizadores ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ?
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Catalizadores No influyen en el equilibrio, pero aceleran la reacción ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ?
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Para aumentar la formación de NH3: Catalizadores para acelerar la reacción ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? Aumentar la c de los reactivos Disminuir la T Aumentar la p En resumen
Termodinámica del equilibrio químico
Ecuación de Van't Hoff
Como hemos dicho, la constante de equilibrio depende de la temperatura. Vamos a ver cómo es esta dependencia, recordando primero que para reacciones en fase gaseosa Ko  Kp y para reacciones en disolución Ko  Kc  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. dlnK⦵ K⦵ = Kp en reacciones en fase gaseosa Kc en reacciones en disolución
Esta dependencia viene expresada por la ecuación de Van’t Hoff  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. Jacobus H. van't Hoff Ecuación de Van't Hoff dlnK⦵ dT = ∆rH⦵ RT2
 A +  B + … + |Q|   S +  T + …. K⦵ 2 = ∆rH⦵ R ( ) K⦵ 1 1 1 T1 T2 – Si suponemos que rH⦵ es constante en el intervalo de temperaturas considerado (T1, T2), integrando la ecuación diferencial de Van’t Hoff entre T1 y T2 se obtiene esta forma integrada que nos permite, conociendo el valor de K1 a la temperatura T1, averiguar el valor de K2 a la temperatura T2 dlnK⦵ dT = ∆rH⦵ RT2 ln
Energía de Gibbs y equilibrio
R  P Supongamos esta sencilla reacción. Al inicio de la misma solo hay reactivo R, que se empieza a convertir en el producto P. Pero según va aumentando el grado de avance de la reacción, también P se va convirtiendo en R, llegándose finalmente a un equilibrio en el que las reacciones R  P y P  R transcurren a la misma velocidad, por lo que en dicho equilibrio no habrá cambio neto de la concentración de estas sustancias
G  R  P Vamos a representar en un gráfico la energía de Gibbs, G, total del sistema R + P frente al grado de avance de la reacción,  (letra xi). Por tal se puede entender en este caso la fracción molar de P en la mezcla R + P. Cuando la reacción se inicia la fracción molar de P es 0; si la reacción se completara sería 1. 0 1
G   Go(R) R  P Supongamos que el reactivo puro R tiene una energía de Gibss estándar Go(R) 0 1
G    Go(P) Go(R) R  P Y el producto puro P tiene una energía de Gibss estándar Go(P) 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) Go(P) Go(R) R  P La energía de Gibbs de reacción estándar es, por definición, este valor, que es una constante: 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) Go(P) Go(R) R  P En este caso, como Go(P) < Go(R) es negativa, la reacción tiene una tendencia espontánea a producirse en el sentido R  P 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P Cuando la reacción se inicia, la energía de Gibbs total es la de R. Pero a medida que la reacción va transcurriendo, al ir desapareciendo R e ir formándose P, que tiene un valor de Go menor, la Go total irá disminuyendo 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P La disminución de Go seguirá un hábito rectilíneo 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P Pero trabajar con Go implica que R y P están aislados uno de otro. En una reacción química, lógicamente esta situación ideal no se da. Al estar físicamente mezclados R y P surge una energía de Gibbs de mezcla que contribuye a la G total de tal modo que el cambio real de la energía de Gibbs total es el indicado por la curva verde 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P La curva presenta un mínimo de G. En ese mínimo, la variación infinitesimal de G con  es nula. Decimos que “rG = 0”. Ese mínimo corresponde al equilibrio químico R  P. La línea azul indica en el eje de  que el equilibrio se ha alcanzado cuando la fracción molar de P es casi 1. Es decir, se ha consumido casi todo R, pero no todo. Toda reacción en un sistema cerrado conduce a un equilibrio químico, aunque en casos como este se puede considerar aproximadamente que la reacción transcurre “completamente” EQUILIBRIO 0 1
Si la diferencia entre Go(P) y Go(R) es menor que antes, el equilibrio se alcanzará para una fracción molar de P menor que antes. Es decir, quedará más R en el equilibrio que el que quedaba antes G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P EQUILIBRIO 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P También puede suceder que los productos tengan más energía de Gibbs estándar que los reactivos. Decimos entonces que los reactivos no tienen tendencia a generar productos espontáneamente. Pero eso no significa que R no genere cierta cantidad de P. En toda reacción siempre se va a producir una cierta cantidad de productos cuando se mezclan los reactivos para que reaccionen. Concretamente, en este se forma la cantidad de P indicada por la línea azul EQUILIBRIO 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P Si partimos de una mezcla de R y P cuya composición está indicada por la coordenada  de este punto, R seguirá reaccionando para dar más P hasta llegar al equilibrio 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P Pero si partimos de una mezcla de R y P cuya composición está indicada por la coordenada  de este otro punto, P reaccionará para dar R hasta llegar al equilibrio 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) ∂G ∂ R  P Las pendientes de las rectas (color naranja) tangentes a la curva verde en los puntos indicados son las correspondientes derivadas de G respecto a  0 1 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) ∂G ∂ R  P Si la pendiente es negativa eso significa que la reacción transcurre con disminución de G según aumenta  y la reacción R  P es espontánea para esa composición de R y P 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) ∂G ∂ R  P Pero la pendiente es positiva, la reacción transcurriría con aumento de G según aumenta , por lo que la reacción R  P no sería espontánea y en cambio lo sería la reacción P  R 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) ∂G ∂ R  P 0 1 Por tanto, para saber si para determinada composición de R y P la reacción es espontánea, bastaría calcular ∂G/∂ y ver qué signo tiene
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) = Q aP aR ∂G ∂ = K aP aR eq eq R  P Para calcular ∂G/∂ necesitaremos recordar la definición del cociente de reacción, Q, y de la constante de equilibrio, K. Las damos en función de las actividades (aproximadamente iguales a presiones en reacciones en fase gaseosa y a concentraciones en reacciones en disolución) 0 1
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) ∂G ∂ R  P Como se ve, Q y K tienen expresiones análogas, pero K se refiere a concentraciones en el equilibrio. K es una constante; Q, no. 0 1 = Q aP aR = K aP aR eq eq
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) = ∆rGo + RT ln Q ∂G ∂ R  P Se ha podido demostrar esta relación entre ∂G/∂ y Q 0 1 = Q aP aR = K aP aR eq eq
G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) pP ∆rG pP R  P La expresión ∂G/∂ se representa normalmente por la forma simbólica ∆rG. Nótese que ∆rGo es una constante, pero ∆rG no. Depende de la composición del sistema en cada momento 0 1 = Q aP aR = K aP aR eq eq = ∆rGo + RT ln Q
G     ∆rGo = Go(P) – Go(R) ∆rG R  P En el equilibrio ∂G/∂ es 0 (recta de pendiente 0) EQUILIBRIO 0 1 = Q aP aR = K aP aR eq eq = ∆rGo + RT ln Q
G     ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P Por lo tanto, en el equilibrio ∆rG es 0. Al mismo tiempo, en el equilibrio Q es K EQUILIBRIO 0 = ∆rGo + RT ln K 0 1 = Q aP aR = K aP aR eq eq Q = K
G     ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P EQUILIBRIO 0 = ∆rGo + RT ln K Despejando se llega a una de las más importantes expresiones de la termodinámica química, que permite calcular la K de un equilibrio a partir del dato experimental de ∆rGo ∆rGo = – RT ln K 0 1 = Q aP aR = K aP aR eq eq Q = K
G     ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P EQUILIBRIO 0 = ∆rGo + RT ln K ∆rGo = – RT ln K 0 1 Como K esta sometida a un logaritmo, esto justifica que K tenga que ser un número (es decir, adimensional) = Q aP aR = K aP aR eq eq Q = K
Apéndice
Relación entre Kp y Kc
(g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) Sea esta reacción…
(g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) Como hemos visto, sus constantes de equilibrio en función de la concentración (Kc) y de la presión (Kp) se definen de este modo = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq
(g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kp = ( pS pT …) / (pA  pB …) Vamos a deducir una relación entre ambas constantes partiendo de la definición de Kp
(g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kp = ( pS pT …) / (pA  pB …) = ( ([S]RT) ([T]RT)…) / ( ([A]RT) ([B]RT)…) = Tenemos en cuenta ahora la ecuación de estado de los gases ideales: pV = nRT, que se puede transformar en p = cRT, siendo c la concentración
(g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kp = ( pS pT …) / (pA  pB …) = ( ([S]RT) ([T]RT)…) / ( ([A]RT) ([B]RT)…) = = ( ([S][T] …) / ([A][B]…) ) ( ((RT)(RT)…) / ((RT)(RT)…) ) = Operamos las potencias y reordenamos los factores…
(g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kp = ( pS pT …) / (pA  pB …) = ( ([S]RT) ([T]RT)…) / ( ([A]RT) ([B]RT)…) = = ( ([S][T] …) / ([A][B]…) ) ( ((RT)(RT)…) / ((RT)(RT)…) ) = = Kc (RT)( +  + …) – ( +  + …) = Kc (RT)∆ng Aplicando las propiedades de las potencias llegamos a esto
(g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kp = ( pS pT …) / (pA  pB …) = ( ([S]RT) ([T]RT)…) / ( ([A]RT) ([B]RT)…) = = ( ([S][T] …) / ([A][B]…) ) ( ((RT)(RT)…) / ((RT)(RT)…) ) = = Kc (RT)( +  + …) – ( +  + …) = Kc (RT)∆ng Finalmente, si definimos ∆ng como la diferencia entre el número de moles de productos y el de reactivos queda
(g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kp = ( pS pT …) / (pA  pB …) = ( ([S]RT) ([T]RT)…) / ( ([A]RT) ([B]RT)…) = = ( ([S][T] …) / ([A][B]…) ) ( ((RT)(RT)…) / ((RT)(RT)…) ) = = Kc (RT)( +  + …) – ( +  + …) = Kc (RT)∆ng Kp = Kc (RT)∆ng IMPORTANTE: ∆ng es la diferencia entre el número de moles de productos gaseosos y reactivos gaseosos

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  • 1. Curso de Reactividad Química 3. Equilibrio químico y ley de acción de masas
  • 3.  A +  B + … Supongamos la reacción química entre unos reactivos A, B…
  • 4.  A +  B + …   S +  T + …. Para dar los productos S, T…
  • 5.  A +  B + …   S +  T + …. En realidad toda reacción química en un sistema cerrado ocurre en ambos sentidos, ya que una vez que se empiecen a formar productos, parte de estos reaccionarán entre sí para regenerar los reactivos. Se tiende a llegar, así, a un equilibrio que se expresa con una doble flecha: 
  • 6. Veamos con más detalle cómo se llega a ese equilibrio dentro de un reactor en el que se está produciendo una reacción química
  • 7. V El reactor tiene un volumen V
  • 8. A2 B2 Supongamos que dentro del reactor tenemos inicialmente moléculas de dos especies químicas diatómicas gaseosas: A2 y B2
  • 9. A2 B2 A2(g) + B2(g) Cuando las moléculas A2 y B2 entran en contacto pueden reaccionar…
  • 10. AB A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) A2 B2 …para dar la nueva especie AB. Por cada molécula de A2 y cada molécula de B2 que reaccionan se forman 2 moléculas de AB Este término también se puede escribir como 2 AB
  • 11. AB A2 B2 A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) La reacción seguirá produciéndose conforme vayan colisionando moléculas de A2 con moléculas de B2, pero se comprueba experimentalmente que cada vez la velocidad es más lenta (lo cual es lógico, pues al existir menos moléculas de A2 y B2 la probabilidad de que se encuentren y choquen disminuirá)
  • 12. A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Por el contrario, cuantas más moléculas de AB existan, más probable será que colisionen dos de ellas y reaccionen regenerando los reactivos A2 y B2
  • 13. A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) De este modo, habrá reacción en ambos sentidos, aunque no necesariamente a las mismas velocidades
  • 14. A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Sin embargo, estas velocidades tenderán a igualarse…
  • 15. A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) …y de hecho acabarán igualándose
  • 16. A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Cuando las velocidades se igualan se dice que se ha alcanzado el equilibrio químico
  • 17. 16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) En el momento en que se alcanza el equilibrio podremos contar en el reactor un número determinado de moléculas de A2, de B2 y de AB. Supongamos, por ejemplo, que las concentraciones de esas especies (número de moléculas dividido por volumen del reactor) son 16, 16 y 8, respectivamente
  • 18. 16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Pues bien, si efectivamente el sistema está en equilibrio, esas concentraciones de moléculas A2, B2 y AB ya no se alterarán (a menos que se cambie T) No es que dejen de producirse reacciones. Estas continúan, pero al mismo tiempo que se forman nuevas moléculas AB se descomponen otras ya existentes…
  • 19. 16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g)
  • 20. 16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g)
  • 21. A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) mw.concord.org
  • 22. A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Podemos ver en un gráfico cómo van cambiado las velocidades de ambos procesos desde el principio de la reacción hasta que se llega al equilibrio
  • 23. A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Inicialmente la velocidad del proceso directo A2 + B2  AB es muy alta… …y la del proceso inverso AB  A2 + B2 es muy baja (al principio es 0)
  • 24. A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Conforme va pasando el tiempo la velocidad del proceso directo va disminuyendo y la del inverso va aumentando
  • 25. A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g)
  • 26. A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) …hasta que se igualan
  • 27. A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) …y ya no cambian. Se ha alcanzado el equilibrio …y ya no cambian. Se ha alcanzado el equilibrio
  • 28. Ley de acción de masas
  • 29. 16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Volvamos al reactor, donde la reacción ha alcanzado el equilibrio
  • 30. 16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) AB(g) + AB(g) Q = Vamos a definir el llamado cociente de reacción, Q, como una fracción matemática en cuyo numerador multiplicamos las concentraciones de los productos de la reacción (es decir, [AB][AB]) y en el denominador las concentraciones de los reactivos (o sea, [A2][B2]) Q: COCIENTE DE REACCIÓN
  • 31. 16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) 2 AB(g) Q = De forma más compacta también podemos expresarlo así: 2 De forma más compacta también podemos expresarlo así: Q: COCIENTE DE REACCIÓN
  • 32. 82 1616 = 16 ; 16 8 A2(g) + B2(g) 2 AB(g) Q = En el ejemplo que estamos considerando, con las concentraciones que hemos supuesto, el valor de Q cuando se ha alcanzado al equilibrio se calcularía así: 2 Q: COCIENTE DE REACCIÓN
  • 33. 0,25 16 ; 16 8 = A2(g) + B2(g) 2 AB(g) Q = Se obtendría un valor para Q de 0,25 (en este ejemplo, según las concentraciones en el equilibrio que hemos supuesto) 82 1616 = 2 Q: COCIENTE DE REACCIÓN
  • 34. = 16 ; 16 28 2 A2(g) + B2(g) Q = 2 AB(g) Q: COCIENTE DE REACCIÓN Supongamos ahora que introducimos en el reactor muchas moléculas AB, tantas como para que su concentración pase de 8 a 28
  • 35. 282 1616 = 3,06 16 ; 16 2 = 28 A2(g) + B2(g) Q = El nuevo valor de Q en el momento de introducir ese exceso de moléculas AB será de 3,06 2 AB(g) Q: COCIENTE DE REACCIÓN
  • 36. 282 1616 = 3,06 16 ; 16 2 = 28 A2(g) + B2(g) Q = Pues bien, el sistema reaccionará “eliminando” el exceso de moléculas de AB, las cuales reaccionarán entre sí para dar A2 + B2 2 AB(g) Q: COCIENTE DE REACCIÓN
  • 37. = 24 ; 24 2 12 A2(g) + B2(g) Q = 2 AB(g) ¿Cuántas moléculas de AB reaccionarán? Las suficientes como para que el valor de Q vuelva a ser igual a 0,25 (que es el valor de Q en el equilibrio en este ejemplo). Concretamente, quedará una concentración de AB = 12 y una concentración de A2 y B2 igual a 24, ya que… Q: COCIENTE DE REACCIÓN
  • 38. 122 2424 = 0,25 24 ; 24 2 = 12 A2(g) + B2(g) Q = …con esos valores de concentración, [A2] = [B2] = 24 y [AB] = 12, se recupera el valor de Q característico de este equilibrio (según se ha supuesto a título de ejemplo) 2 AB(g) Q: COCIENTE DE REACCIÓN
  • 39. 122 2424 = 0,25 24 ; 24 2 = 12 = K A2(g) + B2(g) En general, este sistema estará en equilibrio siempre que Q sea igual a 0,25 (valor elegido a título de ejemplo). A ese valor lo llamaremos K, constante de equilibrio. En este caso, K = 0,25 2 AB(g)
  • 40. 122 2424 = 0,25 24 ; 24 2 = 12 = K A2(g) + B2(g) Si introduciendo o retirando moléculas de A2, B2 y/o AB variamos el valor de Q, el sistema reaccionará automáticamente de modo que se vuelva a alcanzar el valor característico Q = K = 0,25. Este valor característico de este equilibrio concreto depende, no obstante, de la temperatura 2 AB(g)
  • 41. A2(g) + B2(g) 2 AB Kc [AB]eq 2 [A2]eq[B2]eq = La constante de equilibrio Kc dependen de T
  • 42. Ley de acción de masas (para el equilibrio A2 + B2  2 AB) C. M. Guldberg – P. Waage Se trata de la expresión matemática de la llamada ley de acción de masas para el equilibrio A2 + B2  2 AB Kc [AB]eq 2 [A2]eq[B2]eq = A2(g) + B2(g) 2 AB
  • 43. A2(g) + B2(g) 2 AB(g) Kp (pAB)eq 2 (pA2 )eq(pB2 )eq = Ley de acción de masas (para el equilibrio A2 + B2  2 AB) C. M. Guldberg – P. Waage Si en vez de emplear concentraciones se emplean presiones parciales manteniendo la forma matemática de la fracción, se obtiene una constante que llamamos Kp La constante de equilibrio Kp dependen de T
  • 44. Una forma más general de expresar esta ley es en términos de la llamada constante de equilibrio estándar o constante termodinámica, que llamaremos Ko. Esta constante se expresa en función de las llamadas actividades (a), que son valores adimensionales La constante de equilibrio Ko dependen de T Ko (aA2 )eq(aB2 )eq = A2(g) + B2(g) 2 AB (aAB)eq 2
  • 45. Ko (aAB)eq 2 (aA2 )eq(aB2 )eq = Tipo de sustancia Actividad (a) Gas Presión parcial / bar Soluto en disolución Concentración / mol L–1 Sólidos y líquidos puros 1 A2(g) + B2(g) 2 AB El valor de la actividad (a) en la expresión general de la constante de equilibrio estándar se puede sustituir aproximadamente por estos valores dependiendo del tipo de reacción y el estado de las sustancias implicadas
  • 46.  A +  B + ···   S +  T + ··· Ko (aS)eq (aT)eq  = (aA)eq (aB)eq  En general, para cualquier reacción
  • 47. = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq  A +  B + ···   S +  T + ··· Pero las expresiones que se emplean en la práctica son estas, ya que cono se ha dicho, las actividades se pueden sustituir por presiones parciales o concentraciones Ko (aS)eq (aT)eq  = (aA)eq (aB)eq 
  • 48.  A +  B + ···   S +  T + ··· = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Para reacciones entre gases se emplea preferentemente esta expresión GASES
  • 49.  A +  B + ···   S +  T + ··· = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq GASES Pero también se puede calcular una Kc en reacciones entre gases usando las concentraciones de los gases en vez de sus presiones parciales
  • 50.  A +  B + ···   S +  T + ··· Kp= Kc (RT)∆ν En el apéndice se demuestra esta relación No es difícil demostrar esta relación entre ambas constantes. ∆ν es… = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq GASES
  • 51.  A +  B + ···   S +  T + ··· ∆ν = ( + +…) – ( + +…) ∆ν es la diferencia de coeficientes estequiométricos entre productos y reactivos gaseosos (si hubiera un reactivo no gaseoso, no se tiene en cuenta) = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq GASES Kp= Kc (RT)∆ν
  • 52.  A +  B + ···   S +  T + ··· DISOLUCIONES = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq Para disoluciones solo se usa esta expresión
  • 53.  A +  B + ···   S +  T + ··· = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq • El valor de K depende de cómo se ajuste la reacción. Por ello, para aplicar estas expresiones, conviene que la ecuación química esté ajustada con los coeficientes estequiométricos enteros más sencillos = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq En cualquier caso, se emplee Kc o Kp, estas constantes tienen algunas propiedades:
  • 54.  A +  B + ···   S +  T + ··· • El valor de K depende de cómo se ajuste la reacción. Por ello, para aplicar estas expresiones, conviene que la ecuación química esté ajustada con los coeficientes estequiométricos enteros más sencillos • Si la constante de la reacción directa es K, la de la inversa es K– 1 = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq
  • 55.  A +  B + ···   S +  T + ··· • El valor de K depende de cómo se ajuste la reacción. Por ello, para aplicar estas expresiones, conviene que la ecuación química esté ajustada con los coeficientes estequiométricos enteros más sencillos • Si la constante de la reacción directa es K, la de la inversa es K– 1 • Si una reacción se puede descomponer en reacciones parciales de constantes Ki , la constante global es el producto de las Ki = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq
  • 56.  A +  B + ···   S +  T + ··· = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq No todas las especies de la reacción tienen que aparecer en la expresión de la constante de equilibrio
  • 57.  A +  B + ···   S +  T + ··· = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Sólidos Líquidos Gases Solutos Nos podemos encontrar con estos tipos de especies
  • 58.  A +  B + ···   S +  T + ··· = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Sólidos Líquidos Gases Solutos La actividades de sólidos y líquidos puros son 1 por lo que sólidos y líquidos puros no deben aparecer.
  • 59.  A +  B + ···   S +  T + ··· = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Sólidos Líquidos Gases Solutos La actividades de sólidos y líquidos puros son 1 por lo que sólidos y líquidos puros no deben aparecer. En general, no deben aparecer las sustancias cuya concentración se mantiene constante (o aprox.) Esta es otra forma de considerarlo: las especies de concentración constante o aproximadamente constante no hay que tenerlas en cuenta porque es como si estuvieran incluidas en la constante
  • 60.  A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) K Veamos algunos ejemplos de cómo se construyen las expresiones de las constantes de equilibrio (Kp y Kc) según la naturaleza y estado de los reactivos y productos. Este caso es muy sencillo. Solo hay gases. La constante de equilibrio que se emplea normalmente para reacciones entre gases es Kp, pero alternativamente también podría usarse Kc.
  • 61.  A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kc = [CO2] Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 Kp = pCO2 CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g) N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) K Aquí dos reactivos son sólidos, por lo que su actividad es 1 y no se incluyen en la expresión de las constantes (también se puede ver así: la concentración de un sólido es su densidad, y la densidad del CaCO3 que está reaccionandoes constante, así como también es constante la del CaO que se está formando; por lo tanto, estas constantes irían incluidas en K)
  • 62.  A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kc = [CO2] Kc = [Al3+] [F–]6/ [AlF6 3–] Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 Kp = pCO2 –– CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g) N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) AlF6 3– (ac) ⇌ Al3+ (ac) + 6F– (ac) K En este caso todas las sustancias son solutos en disolución acuosa. Intervienen todas en la constante (sus concentraciones en la disolución van cambiando continuamente). No procede considerar una Kp porque no hay gases
  • 63.  A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kc = [CO2] Kc = [Al3+] [F–]6/ [AlF6 3–] Kc = [CN–][H3O+] / [HCN] Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 Kp = pCO2 –– –– CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g) HCN (ac)+H2O(l) ⇌CN– (ac)+H3O+ (ac) N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) AlF6 3– (ac) ⇌ Al3+ (ac) + 6F– (ac) K En esta reacción interviene H2O líquida. La concentración del agua líquida pura es muy alta (55,55 M). Por tanto, en esta reacción de disociación de un ácido débil la concentración del H2O(l) prácticamente no va a cambiar en términos relativos. Otra forma de verlo es teniendo en cuenta que la actividad del H2O(l) pura es 1, valor que no se altera mucho si la disolución es diluida (requisito que siempre se ha de considerar para establecer estas expresiones de las constantes de equilibrio)
  • 64.  A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kc = [CO2] Kc = [Al3+] [F–]6/ [AlF6 3–] Kc = [CN–][H3O+] / [HCN] Kc = [Es][H2O]/[Alc][Ac] Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 Kp = pCO2 –– –– –– CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g) HCN (ac)+H2O(l) ⇌CN– (ac)+H3O+ (ac) Alc(l)+Ác(l)⇌Es(l)+H2O(l) N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) AlF6 3– (ac) ⇌ Al3+ (ac) + 6F– (ac) K En esta reacción, sin embargo, aunque también interviene H2O líquida, su concentración no es constante porque H2O es un producto de la reacción que se está produciendo entre un alcohol y un ácido, ambos líquidos. Por lo tanto, la actividad del H2O no es 1, ya que no se puede considerar que sea un líquido puro o aproximadamente puro, sino un componente más de una mezcla de líquidos.
  • 65.  A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kc = [CO2] Kc = [Al3+] [F–]6/ [AlF6 3–] Kc = [CN–][H3O+] / [HCN] Kc = [Es][H2O]/[Alc][Ac] Kc = [Ca2+] [OH–]2 Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 Kp = pCO2 –– –– –– –– CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g) HCN (ac)+H2O(l) ⇌CN– (ac)+H3O+ (ac) Alc(l)+Ác(l)⇌Es(l)+H2O(l) N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) Ca(OH)2(s)⇌Ca2+ (ac)+ 2OH– (ac) AlF6 3– (ac) ⇌ Al3+ (ac) + 6F– (ac) K Este es un equilibrio de solubilidad. El reactivo es un sólido que se está disolviendo parcialmente en agua. La actividad del sólido es 1. Su concentración (densidad) es constante porque, aunque la masa del sólido va disminuyendo conforme este se disocia y pasa a la disolución, también va disminuyendo proporcionalmente el volumen del sólido
  • 66.  A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kc = [CO2] Kc = [Al3+] [F–]6/ [AlF6 3–] Kc = [CN–][H3O+] / [HCN] Kc = [Es][H2O]/[Alc][Ac] Kc = [Ca2+] [OH–]2 Kc = [O2] Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 Kp = pCO2 –– –– –– –– Kp = pO2 CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g) HCN (ac)+H2O(l) ⇌CN– (ac)+H3O+ (ac) Alc(l)+Ác(l)⇌Es(l)+H2O(l) N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) 2HgO(s) ⇌ 2Hg(l) + O2(g)) AlF6 3– (ac) ⇌ Al3+ (ac) + 6F– (ac) K Ca(OH)2(s)⇌Ca2+ (ac)+ 2OH– (ac) En este equilibrio, un sólido puro (actividad = 1; concentración (densidad) constante) está produciendo gotas de un líquido puro (actividad = 1; densidad constante) y un gas que ocupa todo el volumen del reciente, pero cuya concentración no es constante porque cada vez se está formando más gas. Este gas es el único que hay que tener en cuenta en las constantes
  • 67.  A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kc = [NO]2 / [N2] [O2] Kc = [CO2] Kc = [Al3+] [F–]6/ [AlF6 3–] Kc = [CN–][H3O+] / [HCN] Kc = [Es][H2O]/[Alc][Ac] Kc = [Ca2+] [OH–]2 Kc = [O2] Kc = [H2O(g)] Kp = (pNO)2 / pN2 pO2 Kp = pCO2 –– –– –– –– Kp = pO2 Kp = pH2O CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g) HCN (ac)+H2O(l) ⇌CN– (ac)+H3O+ (ac) Alc(l)+Ác(l)⇌Es(l)+H2O(l) H2O(l) ⇌ H2O(g) N2(g) +O2(g) ⇌ 2NO(g) 2HgO(s) ⇌ 2Hg(l) + O2(g)) AlF6 3– (ac) ⇌ Al3+ (ac) + 6F– (ac) K Ca(OH)2(s)⇌Ca2+ (ac)+ 2OH– (ac) Este es un equilibrio físico, no químico. H2O(l) no participa en la expresión de la constante de equilibrio porque, aunque la cantidad de H2O(l) va disminuyendo (ya que se está transformando en gas), su concentración (densidad), no. Visto de otra manera, el H2O(l) sigue siendo un líquido puro y su actividad es siempre 1
  • 68.  A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq K ¿En qué unidades se expresarían estas constantes? U N I D A D E S
  • 69.  A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq K Aparentemente, si la presión se da en atm y la concentración en mol/L, estas deberían ser las unidades de Kc y Kp (bar)n (mol/L)n n = … –4, –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3, 4… U N I D A D E S Si la presión se da en bar y la concentración en mol/L, estas deberían ser las unidades de Kc y Kp (Nota: como 1 atm = 1,01 bar, también se puede usar como unidad la atm)
  • 70.  A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq K Otros autores argumentan que no debería perderse el sentido de “constante estándar” y considerar que son adimensionales dado que las actividades son adimensionales (bar)n (mol/L)n n = … –4, –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3, 4… U N I D A D E S adimensionales
  • 71.  A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq K Esto se puede racionalizar del siguiente modo. Los valores de presión que se deben escribir en las constantes son los valores relativos a la presión estándar, que es po = 1 bar. Es decir, se debe escribir el valor de p/po o, lo que es lo mismo, el valor numérico de p expresado en bar, sin la unidad. Lo análogo cabe decir de la concentración. Se debe escribir la concentración relativa a la estándar (que es: co = 1 mol L–1): c/co. Por lo tanto, se escribe el valor numérico de la concentración pero sin la unidad mol L–1. (bar)n (mol/L)n n = … –4, –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3, 4… U N I D A D E S adimensionales
  • 72.  A +  B + ···   S +  T + ··· = [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq K No obstante, también se admite diferenciar entre la constante estándar o termodinámica Ko y las constantes Kp y Kc estableciendo que aquella no tiene unidades pero estas sí. En realidad, todo es una cuestión de convenio y no es un aspecto de demasiada relevancia en los problemas de equilibrios químicos (bar)n (mol/L)n n = … –4, –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3, 4… U N I D A D E S adimensionales
  • 73. Calcular las constantes de equilibrio Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L de capacidad a p atmosférica y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O PROBLEMA
  • 74. Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O
  • 75. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O
  • 76. = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O Esta es la expresión de la ley de acción de masas aplicada a presiones que tendremos que emplear en este caso para calcular Kp. [Las p son presiones parciales. La presión parcial de un componente en una mezcla es la fracción molar de ese componente, χi , multiplicada por la presión total. A su vez, la fracción molar es el número de moles del componente dividido por el número de moles totales en la mezcla].
  • 77. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 Se escriben las cantidades de moles existentes en el equilibrio para todos los reactivos y productos (indicados en el enunciado) Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq
  • 78. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 0,4 Y se suman todos los moles de los componentes de esta mezcla de gases en equilibrio para encontrar el número total de moles (nt,eq) nt,eq Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq
  • 79. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq nt,eq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 0,4 χeq = ni,eq / nt,eq Ahora se calcula la fracción molar de cada componente en el equilibrio: χi,eq = ni,eq / nt,eq (la fracción molar es una variable adimensional por su definición) Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq
  • 80. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 0,4 χeq (0,1908/0,4) (0,1908/0,4) (0,0092/0,4) (0,0092/0,4) nt,eq Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq
  • 81. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 0,4 (0,1908/0,4) (0,1908/0,4) (0,0092/0,4) (0,0092/0,4) 0,477 · 1 0,477 · 1 0,023 · 1 0,023 · 1 χeq Para determinar las presiones parciales de cada componente se multiplican las fracciones molares correspondientes por la presión total, que en este caso es 1 atm según el enunciado: pi,eq = χi,eq · pT,eq peq/atm nt,eq Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq
  • 82. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 0,4 (0,1908/0,4) (0,1908/0,4) (0,0092/0,4) (0,0092/0,4) χeq peq/atm nt,eq Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq Los valores numéricos obtenidos para las presiones parciales de los cuatro componentes de la mezcla en equilibrio se sustituyen en la expresión de Kp 0,477 · 1 0,477 · 1 0,023 · 1 0,023 · 1
  • 83. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 0,4 (0,1908/0,4) (0,1908/0,4) (0,0092/0,4) (0,0092/0,4) χeq = 0,023 · 0,023 0,477 · 0,477 peq/atm nt,eq Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq 0,477 · 1 0,477 · 1 0,023 · 1 0,023 · 1
  • 84. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 0,4 (0,1908/0,4) (0,1908/0,4) (0,0092/0,4) (0,0092/0,4) χeq = 0,023 · 0,023 0,477 · 0,477 peq/atm nt,eq Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O 2,32 × 10-3 = = K (pCO)eq(pH2O)eq p (pCO2 )eq(pH2 )eq 0,477 · 1 0,477 · 1 0,023 · 1 0,023 · 1
  • 85. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 = Kc [CO]eq[H2O] eq [CO2]eq[H2]eq La segunda parte del problema pide calcular Kc , es decir, la constante de equilibrio en función de las concentraciones, cuya expresión para este equilibrio es la señalada Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O
  • 86. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 (0,1908/2) (0,1908/2) (0,0092/2) (0,0092/2) ceq/molL-1 = Kc [CO]eq[H2O] eq [CO2]eq[H2]eq Por ello, hay que calcular las concentraciones en el equilibrio de los cuatro componentes: ci,eq = ni,eq / V (En este caso, el volumen del recipiente donde se lleva a cabo la reacción es 2 L). Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O
  • 87. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 (0,1908/2) (0,1908/2) (0,0092/2) (0,0092/2) ceq/molL-1 = Kc [CO]eq[H2O] eq [CO2]eq[H2]eq Y sustituir los valores obtenidos en la expresión de Kc Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O
  • 88. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) neq 0,1908 0,1908 0,0092 0,0092 (0,1908/2) (0,1908/2) (0,0092/2) (0,0092/2) ceq/molL-1 = Kc [CO]eq[H2O] eq [CO2]eq[H2]eq Se obtiene el mismo valor que para Kp Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O = 0,046 · 0,046 0,095 · 0,095 2,34 × 10-3 =
  • 89. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) El hecho de que hayamos obtenido iguales valores en este caso para Kp y Kc es fácilmente explicable si se tiene en cuenta la expresión general que relaciona ambas constantes Kp = Kc (RT)∆g Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O
  • 90. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) En esa expresión, ∆g es la variación de los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos gaseosos en la reacción: ∆g = ∑g(productos) - ∑g(reactivos) Kp = Kc (RT)∆g Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O
  • 91. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) En el caso particular de esta reacción: ∆g = (1 + 1) – (1 + 1) = 0 Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O Kp = Kc (RT)∆g
  • 92. CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) Kp = Kc (RT)∆g = Kc (RT)0 = Kc Calcular Kp y Kc de la reacción CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g) que se produce en un recipiente de 2 L a p = 1 atm y T = 300 K si se sabe que en el equilibrio existen 0,1908 moles de CO2, 0,1908 de H2, 0,0092 de CO y 0,0092 de H2O Kp = Kc (RT)∆g
  • 93. PROBLEMA Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico puro con 1 mol de ácido acético a cierta temperatura en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 de mol de cada producto (el éster acetato de etilo y agua). 1) ¿Cuál es la constante de equilibrio Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio cuando se mezclan 3 moles de alcohol con 1 mol de ácido? (Nota: Todas las sustancias son gaseosas a la temperatura de reacción) Este ejercicio nos enseñará que conociendo la K de una reacción se pueden determinar las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio
  • 94. Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 95. 1 Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 96. CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + 1 Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 97. 1 mol 1 mol INICIO – – 1 En el momento en que añadimos los reactivos tendremos 1 mol de cada uno de ellos CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 98. 1 mol 1 mol INICIO –x mol –x mol CAMBIO – – 1 Como la estequiometría de la reacción es 1:1 (es decir, 1 mol de alcohol etílico reacciona con 1 mol de ácido acético), si reaccionan x moles de alcohol lo harán con x moles de ácido… CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 99. 1 mol 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO – – 1 …y se formarán x moles de acetato y x de agua CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 100. 1 mol 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. – – 1 Por lo tanto tendremos estas cantidades en el equilibrio CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 101. 1 mol 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. – – 1 Estos datos son los del enunciado. Como nos dicen que quedan 2/3 de moles de éster en el equilibrio, eso nos permite saber que x = 2/3… CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 102. 1 mol 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. – – 1 …lo que nos permite conocer las cantidades en el equilibrio de las otras especies CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 103. 1 mol 2 moles 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. – – 1 Como nos piden calcular Kp vamos a necesitar conocer las presiones parciales de los componentes gaseosos (que son todos). Para conocer las presiones parciales necesitaremos las fracciones molares de los componentes, y para ello tenemos que saber el número de moles totales CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt)
  • 104. 1 mol 2 moles ptotal = p 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. – – 1 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + La presión total la desconocemos; llamémosla simplemente p Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt)
  • 105. 1 mol 2 moles ptotal = p 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. i = ni / nt – – 1 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Las fracciones molares de cada componente (i) podemos calcularlas dividiendo el número de moles del componente entre el número de moles totales Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt)
  • 106. 1 mol 2 moles ptotal = p 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. 1/6 1/3 1/3 1/6 i = ni / nt – – 1 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt)
  • 107. 1 mol 2 moles ptotal = p 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. 1/6 1/3 1/3 1/6 i = ni / nt pi = i p – – 1 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Y la presión parcial de cada componente es su fracción molar, i , por la presión total, p Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt)
  • 108. 1 mol 2 moles ptotal = p 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. 1/6 1/3 1/3 1/6 (1/6)p (1/3)p (1/3)p (1/6)p i = ni / nt pi = i p – – 1 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt)
  • 109. 1 mol 2 moles ptotal = p 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. 1/6 1/3 1/3 1/6 (1/6)p (1/3)p (1/3)p (1/6)p i = ni / nt pi = i p – – 1 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt) = Kp = pCH3COOCH2CH3 pH2O pCH3CH2OH pCH3COOH Ahora basta aplicar la fórmula de Kp
  • 110. 1 mol 2 moles ptotal = p 1 mol INICIO –x mol + x mol + x mol –x mol CAMBIO (1-x) mol x mol x mol (1-x) mol EQUIL. 2/3 mol 2/3 mol EQUIL. 1/3 mol 2/3 mol 2/3 mol 1/3 mol EQUIL. 1/6 1/3 1/3 1/6 (1/6)p (1/3)p (1/3)p (1/6)p i = ni / nt pi = i p – – 1 = 4 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). moles totales (nt) = Kp = pCH3COOCH2CH3 pH2O pCH3CH2OH pCH3COOH
  • 111. 2 Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 112. 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 113. 3 mol 1 mol INICIO – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Para la segunda parte del problema hemos de tener en cuenta que ahora el número de moles iniciales de alcohol es diferente Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 114. 3 mol 1 mol INICIO –y mol CAMBIO – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Pero, en cualquier caso, si reaccionan de él y moles… Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 115. 3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + …también reaccionarán y moles del ácido y se formarán y moles del éster e y moles de agua (ya que la estequiometría de la reacción es mol a mol para todos los componentes) Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 116. 3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO EQUIL. – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 117. 3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 118. 3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 119. 3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) ptotal = p – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas).
  • 120. 3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p
  • 121. 3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt (3-y)/4 y/4 y/4 (1-y)/4 – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p
  • 122. 3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt pi = ip (3-y)/4 y/4 y/4 (1-y)/4 – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p
  • 123. 3 mol 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt pi = ip (3-y)/4 y/4 y/4 (1-y)/4 [(3-y)/4]p (y/4)p (y/4)p [(1-y)/4]p – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p
  • 124. 3 mol = 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt pi = ip (3-y)/4 y/4 y/4 (1-y)/4 [(3-y)/4]p (y/4)p (y/4)p [(1-y)/4]p – – Kp = pCH3COOCH2CH3 pH2O pCH3CH2OH pCH3COOH 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p
  • 125. 4 3 mol = 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt pi = ip (3-y)/4 y/4 y/4 (1-y)/4 [(3-y)/4]p (y/4)p (y/4)p [(1-y)/4]p = [(y/4)p] [(y/4)p] {[(3-y)/4]p} {[(1-y)/4]p} – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p Recordemos que Kp = 4 (como calculamos anteriormente), ya que ese valor es una constante para esta reacción (solo cambiaría si cambiase la temperatura, pero no es el caso) = Kp = pCH3COOCH2CH3 pH2O pCH3CH2OH pCH3COOH
  • 126. 4 3 mol = 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt pi = ip (3-y)/4 y/4 y/4 (1-y)/4 [(3-y)/4]p (y/4)p (y/4)p [(1-y)/4]p = [(y/4)p] [(y/4)p] {[(3-y)/4]p} {[(1-y)/4]p}  y = 1,76 0,90 – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Esto es una ecuación de segundo grado, que tendrá dos soluciones Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p = Kp = pCH3COOCH2CH3 pH2O pCH3CH2OH pCH3COOH
  • 127. 4 3 mol = 1 mol INICIO –y mol + y mol + y mol –y mol CAMBIO (3-y) mol y mol y mol (1-y) mol EQUIL. 4 moles moles totales (nt) i = ni / nt pi = ip (3-y)/4 y/4 y/4 (1-y)/4 [(3-y)/4]p (y/4)p (y/4)p [(1-y)/4]p = [(y/4)p] [(y/4)p] {[(3-y)/4]p} {[(1-y)/4]p}  y = 1,76 0,90 – – 2 CH3CH2OH(g) CH3COOH(g) + CH3COOCH2CH3(g) H2O(g) + Cuando se mezcla 1 mol de alcohol etílico con 1 mol de ácido acético a cierta T en un reactor de volumen V, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 moles de éster y 2/3 moles de agua. 1) ¿Cuánto vale Kp? 2) ¿Cuántos moles de éster se forman en el equilibrio al mezclar 3 moles de alcohol con 1 de ácido? (Todas las especies son gaseosas). ptotal = p De las dos, solo una es posible, ya que y no puede valer más de 1 (pues en el equilibrio quedan 1-y moles de CH3COOH) = Kp = pCH3COOCH2CH3 pH2O pCH3CH2OH pCH3COOH
  • 128. Alteración del equilibrio: principio de Le Châtelier
  • 129. Principio de Le Châtelier: Si en un sistema en equilibrio se modifica alguna variable (concentración, temperatura, presión, volumen..) el sistema evolucionará en el sentido de oponerse a dicha modificación Consideraremos varias causas que pueden alterar el equilibrio y en qué sentido
  • 130. Concentración Veamos cómo influye en el equilibrio añadir más reactivo o más producto (es decir, cambiar sus concentraciones).
  • 131. Intervención  reactivos Concentración Supongamos que intervenimos aumentando la concentración de reactivos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q|
  • 132.  reactivos = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq  productos Concentración El sistema responderá generando productos. Esto se puede deducir matemáticamente de la ecuación de Kc. Aumentar la concentración de los reactivos implicaría hacer más grande el denominador de Kc y por tanto disminuiría Kc. Pero como Kc ha de ser s constante, el numerador se hace mayor también para compensar Respuesta del sistema  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Intervención
  • 133.  reactivos = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq  productos Concentración  reactivos  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Al contrario, si retiramos reactivos, el sistema responderá disminuyendo la concentración de productos, es decir, desplazando el equilibrio hacia los reactivos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Respuesta del sistema Intervención
  • 134. = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq Concentración Y viceversa: si la intervención consiste en aumentar la concentración de productos…  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Intervención  productos
  • 135.  reactivos = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq  productos Concentración  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| …el equilibrio se desplazará hacia la izquierda para compensar, produciendo más concentración de reactivos Respuesta del sistema Intervención
  • 136.  reactivos = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq  productos Concentración  reactivos  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Pero si baja la concentración de productos, el sistema reaccionará disminuyendo los reactivos para regenerar los productos (desplazamiento hacia la derecha)  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Respuesta del sistema Intervención
  • 137. Concentración = K [productos]eq [reactivos]eq c = Qc (valor constante) (valor variable) [productos] [reactivos] Kc > Qc Respuesta del sistema Intervención En vez del razonamiento anterior, existe otro que se basa en comparar el valor de Kc (que es constante) con el valor que tiene Qc inmediatamente después de la intervención
  • 138. Concentración = K [productos]eq [reactivos]eq c = Qc (valor constante) (valor variable) [productos] [reactivos]  reactivos  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Kc > Qc En el equilibrio Kc = Qc. Pero si hacemos algo para que Qc disminuya (como aumentar la concentración de reactivos, que están en el denominador de Qc), entonces Kc > Qc. Ya hemos visto antes que al introducir más reactivos se generan más productos. Por tanto, si como consecuencia de la intervención se cumple que Kc > Qc , eso será indicativo de que se producirá reacción hacia la derecha hasta que se restablezca el equilibrio Respuesta del sistema Intervención
  • 139. Concentración = K [productos]eq [reactivos]eq c = Qc (valor constante) (valor variable) [productos] [reactivos]  reactivos  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Kc > Qc  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q|  reactivos  productos Kc < Qc Por el contrario, si disminuimos la concentración de los reactivos, Qc se hará mayor que Kc y eso será indicativo de un desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda Respuesta del sistema Intervención
  • 140.  reactivos  productos Concentración  reactivos  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Lo análogo se puede argumentar en los casos en que las intervenciones se hagan sobre los productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| = K [productos]eq [reactivos]eq c = Qc (valor constante) (valor variable) [productos] [reactivos] Kc < Qc Kc > Qc Respuesta del sistema Intervención
  • 141. Concentración = K [productos]eq [reactivos]eq c = Qc [productos] [reactivos] Si Kc > Qc , desplazamiento a la dcha. Si Kc < Qc , desplazamiento a la izqda. En resumen: Respuesta del sistema Intervención
  • 142. K Temperatura Consideremos ahora cómo influye la temperatura en el equilibro químico. Esto va a depender de si el proceso requiere calor o produce calor, es decir, de si es endotérmico o exotérmico
  • 143. Empecemos por los procesos endotérmicos ∆H > 0 (se requiere Q) Temperatura
  • 144. Si el proceso requiere calor, este calor podríamos considerar que actúa como un reactivo más. Por eso, aumentar la temperatura equivaldrá a aumentar los reactivos, lo que nos permitirá razonar como en el caso visto antes de aumento de concentración de reactivos  T ( Q)  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| ∆H > 0 (se requiere Q) Intervención Temperatura
  • 145. Al aumentar la concentración de un “reactivo” (el calor, Q), el sistema responderá aumentando la concentración de los productos o, lo que es lo mismo, disminuirá la de reactivos; es decir, tenderá a enfriarse  T ( Q)  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q|  productos ∆H > 0 (se requiere Q) Respuesta del sistema Intervención Temperatura
  • 146.  T ( Q)  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q|  productos  T ( Q)  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| ∆H > 0 (se requiere Q) Respuesta del sistema Intervención Temperatura Pero si disminuimos T, disminuirá la concentración del “reactivo” Q y el sistema tenderá a reponerlo generando reactivos, o, lo que es lo mismo, disminuyendo la concentración de los productos. Eso significará, al mismo tiempo, que el sistema tenderá a calentarse
  • 147. ∆H < 0 (se produce Q) Ahora consideraremos los casos exotérmicos. En ellos, el calor Q podemos considerarlo como “producto” Temperatura
  • 148.  T ( Q)  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Si intervenimos aumentando T, eso equivaldrá a aumentar Q como “producto” Intervención ∆H < 0 (se produce Q) Temperatura
  • 149.  T ( Q)  reactivos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Como Q es un “producto”, el sistema responderá aumentando la concentración de los reactivos (el sistema tenderá a enfriarse para compensar el aumento de T) Respuesta del sistema Intervención ∆H < 0 (se produce Q) Temperatura
  • 150.  T ( Q)  reactivos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Respuesta del sistema Intervención ∆H < 0 (se produce Q)  T ( Q)  reactivos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Temperatura Al contrario, si disminuimos T, disminuirá el “producto” Q, por lo que el sistema tenderá a compensar la intervención aumentando la concentración de los productos, es decir, disminuyendo la de los reactivos (y se calentará)
  • 151. Presión Estudiemos seguidamente cómo influye la presión en el equilibrio
  • 152. n g (reac.) > n g (prod.) Presión Esta influencia va a depender de que el número de moles de gases indicado por los coeficientes estequiométricos de la reacción ajustada sea mayor en la parte de los reactivos que en la de los productos o lo contrario, o bien que sean iguales. Empecemos considerando lo primero
  • 153. n g (reac.) > n g (prod.) Presión  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Supongamos que los coeficientes de las especies gaseosas son mayores en los reactivos (es decir:  + + … >  +  +…, siendo A, B…, S, T… todos gaseosos)
  • 154. n g (reac.) > n g (prod.) Presión  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Entonces los reactivos ejercen más presión al inicio de la reacción (es decir, cunado aún no hay productos) que la que ejercerían los productos si la reacción se llegara a completar desapareciendo los reactivos)
  • 155. n g (reac.) > n g (prod.) Presión  p  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Intervención Como los reactivos ejercerán mayor presión parcial que los productos, a un aumento de la presión…
  • 156. n g (reac.) > n g (prod.) Presión  p  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Intervención …responderá el sistema tratando de reducirla, para lo cual disminuirán los reactivos o, lo que es lo mismo, aumentarán los productos Respuesta del sistema
  • 157. n g (reac.) > n g (prod.) Presión  p  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Intervención Respuesta del sistema  p  productos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Lo contrario ocurrirá si se reduce la presión. El sistema responderá aumentándola, y para eso generará más reactivos, que son los que producen más presión
  • 158. n g (reac.) < n g (prod.) Presión  p  reactivos  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + || En el caso ng(reac.) < ng(prod.) este es el resumen del principio de Le Châtelier  p  reactivos  A +  B + … + |Q |   S +  T + …. + Respuesta del sistema Intervención
  • 159. n g (reac.) = n g (prod.) Presión  A +  B + … + |Q|   S +  T + … + || Respuesta del sistema Intervención  + + … =  +  +… El último caso es: ng(reac.) = ng(prod.)
  • 160. n g (reac.) = n g (prod.) Presión  p  A +  B + … + |Q|   S +  T + … + ||  p Respuesta del sistema Intervención  A +  B + … + |Q|   S +  T + … + || En ese caso el cambio de presión no afecta al equilibrio
  • 161. Gases Disoluciones Volumen Veamos ahora cómo afecta el cambio del volumen del sistema, para lo cual diferenciaremos sistemas gaseosos de disoluciones
  • 162. Gases Disoluciones Volumen En las reacciones entre gases, los cambios en el volumen del recipiente que los contiene se razonan considerando que V y p guardan una relación inversa. Eso significa que un sistema gaseoso reaccionará igual frente a una disminución de volumen que frente a un aumento de presión, y viceversa
  • 163. Gases Disoluciones Volumen En el caso de disoluciones, el efecto de un cambio de volumen (por añadir disolvente o retirarlo) se puede entender evaluando cómo cambia el valor de Qc con el cambio de V, lo cual va a depender en cada caso de la expresión concreta de la constante de equilibrio para esa reacción. Después se aplica lo visto en el apartado de concentraciones: si como consecuencia del cambio de volumen Kc > Qc , la reacción en equilibrio se desplazará hacia la derecha, y hacia la izquierda si Kc < Qc
  • 164. Gases Disoluciones Efectos opuestos a los de la presión pues  V =  p  V =  p (Efectos análogos a los de la concentración) Comparar Kc con Qc • Kc > Qc • Kc < Qc Volumen  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q|  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q|
  • 165. Catalizador Finalmente, veamos qué sucede cuando se añade un catalizador
  • 166. agregar catalizador no se altera el equilibrio pero se alcanza antes Catalizador  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. + |Q| Añadir un catalizador no altera el equilibrio; solo hace que el equilibrio se alcance más rápidamente |cat| |cat| quitar catalizador no se altera el equilibrio pero se alcanza más tarde Intervención Respuesta del sistema
  • 167. Resumiremos cómo afectan las distintas variables al equilibrio de un sistema, según lo predice el principio de Le Châtelier Resumen del principio de Le Châtelier
  • 168. Intervención Resumen del principio de Le Châtelier Aumentar Concentración Temperatura Presión Desplazamiento equilibrio Variable H > 0 H < 0 ng(reac.) > ng(prod.) ng(reac.) < ng(prod.) Reactivos Productos Volumen gases disoluciones • Kc > Qc • Kc < Qc Como con la concentración Catalizador No se altera Agregar La intervención opuesta provoca el efecto opuesto Aumentar Aumentar Respuesta contraria a la de la presión
  • 169. Intervención Resumen del principio de Le Châtelier Aumentar Concentración Temperatura Presión Desplazamiento equilibrio Variable H > 0 H < 0 ng(reac.) > ng(prod.) ng(reac.) < ng(prod.) Reactivos Productos Volumen gases disoluciones Respuesta contraria a la de la presión • Kc > Qc • Kc < Qc Como con la concentración Catalizador No se altera Agregar Aumentar Aumentar
  • 170. Sea la siguiente reacción entre especies disueltas en agua A (ac) + B (ac)  2 C (ac) + 2 D (ac) ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar el volumen? ¿Y si se deja evaporar agua hasta que el volumen se reduce a la mitad del inicial? PROBLEMA
  • 171. Sea la reacción en agua A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac). ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar V? ¿Y si se deja evaporar agua hasta alcanzar ½ V?
  • 172. A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) Sea la reacción en agua A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac). ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar V? ¿Y si se deja evaporar agua hasta alcanzar ½ V?
  • 173. • Volumen final = 2V  concentración final = ½ ceq A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) Sea la reacción en agua A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac). ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar V? ¿Y si se deja evaporar agua hasta alcanzar ½ V? Si aumentamos el volumen al doble (añadiendo más disolvente), lógicamente la concentración de las especies disueltas se hará la mitad. Si llamamos ci,eq a la concentración de cada especie i en el equilibrio, su concentración al doblar el volumen pasará a ser ½ ci,eq (este valor de concentración irá cambiando hasta el nuevo valor que tendrá cuando se alcance un nuevo equilibrio)
  • 174. = Q ([C]/2)2 ([D]/2)2 ([A]/2) ([B]/2) c • Volumen final = 2V  concentración final = ½ ceq = K [C]2 [D]2 [A] [B] c A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) Sea la reacción en agua A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac). ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar V? ¿Y si se deja evaporar agua hasta alcanzar ½ V? Inmediatamente después de producirse la dilución por aumento de volumen Qc cambiará desde el valor que tenía en el equilibrio (coincidente con Kc) hasta un nuevo valor menor (debido a las divisiones por 2 que hay que hacer de todas las concentraciones, teniendo en cuenta que algunas figuran en términos elevados al cuadrado). Por tanto, sucederá que Kc > Qc y la reacción transcurrirá hacia la derecha (producción de productos) hasta que se alcance un nuevo equilibrio >
  • 175. = Q ([C]/2)2 ([D]/2)2 ([A]/2) ([B]/2) c • Volumen final = 2V  concentración final = ½ ceq = K [C]2 [D]2 [A] [B] c A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) Sea la reacción en agua A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac). ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar V? ¿Y si se deja evaporar agua hasta alcanzar ½ V? A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) >
  • 176. = Q ([C]/2)2 ([D]/2)2 ([A]/2) ([B]/2) c • Volumen final = 2V  concentración final = ½ ceq = K [C]2 [D]2 [A] [B] c • Volumen final = ½ V  concentración final = 2 ceq A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) Sea la reacción en agua A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac). ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar V? ¿Y si se deja evaporar agua hasta alcanzar ½ V? A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) >
  • 177. = Q ([C]/2)2 ([D]/2)2 ([A]/2) ([B]/2) c = K [C]2 [D]2 [A] [B] c = Q (2[C])2 (2[D])2 (2[A]) (2[B]) c = K [C]2 [D]2 [A] [B] c • Volumen final = ½ V  concentración final = 2 ceq A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) Sea la reacción en agua A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac). ¿Qué efecto se produce sobre el equilibrio si se añade agua hasta duplicar V? ¿Y si se deja evaporar agua hasta alcanzar ½ V? A(ac) + B(ac)  2C(ac) + 2D(ac) • Volumen final = 2V  concentración final = ½ ceq Si disminuimos el volumen a la mitad sucederá lo contrario > <
  • 178. ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? PROBLEMA
  • 179. ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ?
  • 180. ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) ∆H = – 92 kJ
  • 181. ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) ∆H = – 92 kJ Concentración
  • 182. ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) ∆H = – 92 kJ Concentración N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)
  • 183. ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) ∆H = – 92 kJ Concentración N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) = Q [NH3]2 [N2] [H2]3… c = K [N2] [H2]3 c eq eq eq [NH3]2 >
  • 184. ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) ∆H = – 92 kJ Concentración N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) = Q [NH3]2 [N2] [H2]3… c = K [N2] [H2]3 c eq eq eq [NH3]2 Aumentar la c de los reactivos Si aumentamos la concentración de reactivos disminuirá el valor de Qc. Para que este valor vuelva a aumentar el sistema aumentará la concentración de NH3 >
  • 185. N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) + |Q| ∆H = – 92 kJ Temperatura ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ?
  • 186. N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) + |Q| ∆H = – 92 kJ Temperatura ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? Como el proceso es endotérmico, se puede considerar que el calor es un producto (pues se origina a consecuencia de la reacción)
  • 187. N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) + |Q| ∆H = – 92 kJ Temperatura = Q [NH3]2 |Q| [N2] [H2]3 c = K [N2] [H2]3 c eq eq eq [NH3]2 ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? Introduciéndolo en la expresión de Qc , el nuevo factor hará que el valor del cociente de reacción aumente, pues |Q| está en el numerador. <
  • 188. N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) + |Q| ∆H = – 92 kJ Temperatura ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? Disminuir la T Para compensar este aumento en el numerador, el sistema hará que el denominador tenga un valor más alto, lo que significa que aumentará la concentración de los reactivos. Por ello, un aumento de T no beneficiará al proceso, sino lo contrario = Q [NH3]2 |Q| [N2] [H2]3 c = K [N2] [H2]3 c eq eq eq [NH3]2 <
  • 189. N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Presión ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ?
  • 190. N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Presión: ng, reactivos > ng, productos ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ?
  • 191. N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? Como el número de moles de gases de reactivos es mayor que el número de moles de gases de productos, un aumento de p provocará que el sistema tienda a bajar p, desplazándose la reacción hacia la formación de productos (ya que estos ejercen menos presión parcial por tener menor número de moles gaseosos) Presión: ng, reactivos > ng, productos
  • 192. N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Aumentar la p ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? Presión: ng, reactivos > ng, productos
  • 193. N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Catalizadores ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ?
  • 194. N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Catalizadores No influyen en el equilibrio, pero aceleran la reacción ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ?
  • 195. N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Para aumentar la formación de NH3: Catalizadores para acelerar la reacción ¿Qué condiciones favorecerían el proceso de Haber-Bosch para preparar amoniaco (N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)), cuyo ∆H = – 92 kJ? Aumentar la c de los reactivos Disminuir la T Aumentar la p En resumen
  • 198. Como hemos dicho, la constante de equilibrio depende de la temperatura. Vamos a ver cómo es esta dependencia, recordando primero que para reacciones en fase gaseosa Ko  Kp y para reacciones en disolución Ko  Kc  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. dlnK⦵ K⦵ = Kp en reacciones en fase gaseosa Kc en reacciones en disolución
  • 199. Esta dependencia viene expresada por la ecuación de Van’t Hoff  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. Jacobus H. van't Hoff Ecuación de Van't Hoff dlnK⦵ dT = ∆rH⦵ RT2
  • 200.  A +  B + … + |Q|   S +  T + …. K⦵ 2 = ∆rH⦵ R ( ) K⦵ 1 1 1 T1 T2 – Si suponemos que rH⦵ es constante en el intervalo de temperaturas considerado (T1, T2), integrando la ecuación diferencial de Van’t Hoff entre T1 y T2 se obtiene esta forma integrada que nos permite, conociendo el valor de K1 a la temperatura T1, averiguar el valor de K2 a la temperatura T2 dlnK⦵ dT = ∆rH⦵ RT2 ln
  • 201. Energía de Gibbs y equilibrio
  • 202. R  P Supongamos esta sencilla reacción. Al inicio de la misma solo hay reactivo R, que se empieza a convertir en el producto P. Pero según va aumentando el grado de avance de la reacción, también P se va convirtiendo en R, llegándose finalmente a un equilibrio en el que las reacciones R  P y P  R transcurren a la misma velocidad, por lo que en dicho equilibrio no habrá cambio neto de la concentración de estas sustancias
  • 203. G  R  P Vamos a representar en un gráfico la energía de Gibbs, G, total del sistema R + P frente al grado de avance de la reacción,  (letra xi). Por tal se puede entender en este caso la fracción molar de P en la mezcla R + P. Cuando la reacción se inicia la fracción molar de P es 0; si la reacción se completara sería 1. 0 1
  • 204. G   Go(R) R  P Supongamos que el reactivo puro R tiene una energía de Gibss estándar Go(R) 0 1
  • 205. G    Go(P) Go(R) R  P Y el producto puro P tiene una energía de Gibss estándar Go(P) 0 1
  • 206. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) Go(P) Go(R) R  P La energía de Gibbs de reacción estándar es, por definición, este valor, que es una constante: 0 1
  • 207. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) Go(P) Go(R) R  P En este caso, como Go(P) < Go(R) es negativa, la reacción tiene una tendencia espontánea a producirse en el sentido R  P 0 1
  • 208. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P Cuando la reacción se inicia, la energía de Gibbs total es la de R. Pero a medida que la reacción va transcurriendo, al ir desapareciendo R e ir formándose P, que tiene un valor de Go menor, la Go total irá disminuyendo 0 1
  • 209. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P 0 1
  • 210. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P La disminución de Go seguirá un hábito rectilíneo 0 1
  • 211. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P Pero trabajar con Go implica que R y P están aislados uno de otro. En una reacción química, lógicamente esta situación ideal no se da. Al estar físicamente mezclados R y P surge una energía de Gibbs de mezcla que contribuye a la G total de tal modo que el cambio real de la energía de Gibbs total es el indicado por la curva verde 0 1
  • 212. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P La curva presenta un mínimo de G. En ese mínimo, la variación infinitesimal de G con  es nula. Decimos que “rG = 0”. Ese mínimo corresponde al equilibrio químico R  P. La línea azul indica en el eje de  que el equilibrio se ha alcanzado cuando la fracción molar de P es casi 1. Es decir, se ha consumido casi todo R, pero no todo. Toda reacción en un sistema cerrado conduce a un equilibrio químico, aunque en casos como este se puede considerar aproximadamente que la reacción transcurre “completamente” EQUILIBRIO 0 1
  • 213. Si la diferencia entre Go(P) y Go(R) es menor que antes, el equilibrio se alcanzará para una fracción molar de P menor que antes. Es decir, quedará más R en el equilibrio que el que quedaba antes G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P EQUILIBRIO 0 1
  • 214. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P También puede suceder que los productos tengan más energía de Gibbs estándar que los reactivos. Decimos entonces que los reactivos no tienen tendencia a generar productos espontáneamente. Pero eso no significa que R no genere cierta cantidad de P. En toda reacción siempre se va a producir una cierta cantidad de productos cuando se mezclan los reactivos para que reaccionen. Concretamente, en este se forma la cantidad de P indicada por la línea azul EQUILIBRIO 0 1
  • 215. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P Si partimos de una mezcla de R y P cuya composición está indicada por la coordenada  de este punto, R seguirá reaccionando para dar más P hasta llegar al equilibrio 0 1
  • 216. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P Pero si partimos de una mezcla de R y P cuya composición está indicada por la coordenada  de este otro punto, P reaccionará para dar R hasta llegar al equilibrio 0 1
  • 217. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) ∂G ∂ R  P Las pendientes de las rectas (color naranja) tangentes a la curva verde en los puntos indicados son las correspondientes derivadas de G respecto a  0 1 0 1
  • 218. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) ∂G ∂ R  P Si la pendiente es negativa eso significa que la reacción transcurre con disminución de G según aumenta  y la reacción R  P es espontánea para esa composición de R y P 0 1
  • 219. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) ∂G ∂ R  P Pero la pendiente es positiva, la reacción transcurriría con aumento de G según aumenta , por lo que la reacción R  P no sería espontánea y en cambio lo sería la reacción P  R 0 1
  • 220. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) ∂G ∂ R  P 0 1 Por tanto, para saber si para determinada composición de R y P la reacción es espontánea, bastaría calcular ∂G/∂ y ver qué signo tiene
  • 221. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) = Q aP aR ∂G ∂ = K aP aR eq eq R  P Para calcular ∂G/∂ necesitaremos recordar la definición del cociente de reacción, Q, y de la constante de equilibrio, K. Las damos en función de las actividades (aproximadamente iguales a presiones en reacciones en fase gaseosa y a concentraciones en reacciones en disolución) 0 1
  • 222. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) ∂G ∂ R  P Como se ve, Q y K tienen expresiones análogas, pero K se refiere a concentraciones en el equilibrio. K es una constante; Q, no. 0 1 = Q aP aR = K aP aR eq eq
  • 223. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) = ∆rGo + RT ln Q ∂G ∂ R  P Se ha podido demostrar esta relación entre ∂G/∂ y Q 0 1 = Q aP aR = K aP aR eq eq
  • 224. G    ∆rGo = Go(P) – Go(R) pP ∆rG pP R  P La expresión ∂G/∂ se representa normalmente por la forma simbólica ∆rG. Nótese que ∆rGo es una constante, pero ∆rG no. Depende de la composición del sistema en cada momento 0 1 = Q aP aR = K aP aR eq eq = ∆rGo + RT ln Q
  • 225. G     ∆rGo = Go(P) – Go(R) ∆rG R  P En el equilibrio ∂G/∂ es 0 (recta de pendiente 0) EQUILIBRIO 0 1 = Q aP aR = K aP aR eq eq = ∆rGo + RT ln Q
  • 226. G     ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P Por lo tanto, en el equilibrio ∆rG es 0. Al mismo tiempo, en el equilibrio Q es K EQUILIBRIO 0 = ∆rGo + RT ln K 0 1 = Q aP aR = K aP aR eq eq Q = K
  • 227. G     ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P EQUILIBRIO 0 = ∆rGo + RT ln K Despejando se llega a una de las más importantes expresiones de la termodinámica química, que permite calcular la K de un equilibrio a partir del dato experimental de ∆rGo ∆rGo = – RT ln K 0 1 = Q aP aR = K aP aR eq eq Q = K
  • 228. G     ∆rGo = Go(P) – Go(R) R  P EQUILIBRIO 0 = ∆rGo + RT ln K ∆rGo = – RT ln K 0 1 Como K esta sometida a un logaritmo, esto justifica que K tenga que ser un número (es decir, adimensional) = Q aP aR = K aP aR eq eq Q = K
  • 231. (g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) Sea esta reacción…
  • 232. (g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) Como hemos visto, sus constantes de equilibrio en función de la concentración (Kc) y de la presión (Kp) se definen de este modo = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq
  • 233. (g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kp = ( pS pT …) / (pA  pB …) Vamos a deducir una relación entre ambas constantes partiendo de la definición de Kp
  • 234. (g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kp = ( pS pT …) / (pA  pB …) = ( ([S]RT) ([T]RT)…) / ( ([A]RT) ([B]RT)…) = Tenemos en cuenta ahora la ecuación de estado de los gases ideales: pV = nRT, que se puede transformar en p = cRT, siendo c la concentración
  • 235. (g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kp = ( pS pT …) / (pA  pB …) = ( ([S]RT) ([T]RT)…) / ( ([A]RT) ([B]RT)…) = = ( ([S][T] …) / ([A][B]…) ) ( ((RT)(RT)…) / ((RT)(RT)…) ) = Operamos las potencias y reordenamos los factores…
  • 236. (g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kp = ( pS pT …) / (pA  pB …) = ( ([S]RT) ([T]RT)…) / ( ([A]RT) ([B]RT)…) = = ( ([S][T] …) / ([A][B]…) ) ( ((RT)(RT)…) / ((RT)(RT)…) ) = = Kc (RT)( +  + …) – ( +  + …) = Kc (RT)∆ng Aplicando las propiedades de las potencias llegamos a esto
  • 237. (g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kp = ( pS pT …) / (pA  pB …) = ( ([S]RT) ([T]RT)…) / ( ([A]RT) ([B]RT)…) = = ( ([S][T] …) / ([A][B]…) ) ( ((RT)(RT)…) / ((RT)(RT)…) ) = = Kc (RT)( +  + …) – ( +  + …) = Kc (RT)∆ng Finalmente, si definimos ∆ng como la diferencia entre el número de moles de productos y el de reactivos queda
  • 238. (g)  A +  B + …   S +  T + …. (g) (g) (g) (g) = K [S] [T] … [A] [B] … c eq eq eq eq = K pS  pT  … pA  pB  … p eq eq eq eq Kp = ( pS pT …) / (pA  pB …) = ( ([S]RT) ([T]RT)…) / ( ([A]RT) ([B]RT)…) = = ( ([S][T] …) / ([A][B]…) ) ( ((RT)(RT)…) / ((RT)(RT)…) ) = = Kc (RT)( +  + …) – ( +  + …) = Kc (RT)∆ng Kp = Kc (RT)∆ng IMPORTANTE: ∆ng es la diferencia entre el número de moles de productos gaseosos y reactivos gaseosos